钛酸钡纳米复合材料制备与性能研究*

韩淑芬，陈伟伟，于 洁

（1.内蒙古机电职业技术学院，内蒙古呼和浩特010070；2.内蒙古工业大学）

钛酸钡纳米复合材料制备与性能研究*

韩淑芬1，陈伟伟2，于 洁1

（1.内蒙古机电职业技术学院，内蒙古呼和浩特010070；2.内蒙古工业大学）

对钛酸钡颗粒进行羟基化和巯基官能化处理，将纳米银粒子成功接枝到钛酸钡颗粒表面制备了x Ag@BT颗粒（x为银质量分数，BT为钛酸钡），并用溶液共混法制备了Ag@BT/PVDF纳米复合材料（PVDF为聚偏氟乙烯）。结果表明，x Ag@BT颗粒为具有草莓结构的纳米颗粒，尺寸为2～16 nm的银粒子成功装饰在钛酸钡颗粒表面；纳米银粒子的引入可以降低复合材料在低频下的介电损耗和电导率，且当纳米银粒子质量分数为1.0%时复合材料的特征击穿强度达到最大值；与传统BT/PVDF纳米复合材料相比，1.0%Ag@BT/PVDF纳米复合材料具有更优良的电性能。

钛酸钡；复合材料；银；介电性能

随着电子电气行业的快速发展，对电子陶瓷中使用的介电材料综合性能的要求越来越高，传统的高介电材料已经逐步难以满足先进电子电气技术的要求，在此基础上开发具有优异性能的新型高介电材料已经成为现代化电子电气行业的迫切需求［1］。虽然近年来各国科研工作者在开发高介电复合材料上做了较多工作并取得了一定成绩，但是在制备过程中仍然存在这许多问题，例如无机纳米颗粒和聚合物复合制备得到的高介电复合材料由于两者性质差异较大而形成的复杂界面问题［2-3］。笔者在总结前人工作的基础上，以有“电子陶瓷工业支柱”之称在电子陶瓷中广泛使用的强介电材料钛酸钡为基础材料，通过化学手段制备了高介电聚合物钛酸钡纳米复合材料，并研究了复合材料的介面结构和电性能，以期为高介电复合材料的开发与应用提供必要的参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料包括平均尺寸约为100 nm的钛酸钡颗粒、巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）、质量分数为30%的H2O2溶液、二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、甲苯、AgNO3、乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、6010聚偏氟乙烯和丙酮等。

1.2 制备方法

图1为Ag@BT颗粒制备过程示意图：1）将BT用双氧水氧化处理，在BT表面引入羟基得到羟基化钛酸钡（BT—OH）；2）BT与MPTS在甲苯中反应，在BT表面引入巯基得到巯基化钛酸钡（BT—SH）；3）将BT—SH加入到盛有50mL乙二醇的容器中超声处理25min，加入PVP搅拌直至全部溶解，将容器放入155℃恒温油浴锅中保温12min，之后加入AgNO3-乙二醇混合溶液（PVP与AgNO3物质的量比为15∶1），然后在155℃恒温油浴锅中保温120min，反应结束后冷却至室温，并用离心机分离容器中的纳米颗粒，采用去离子水和DMF洗涤BT颗粒若干次，得到x Ag@BT颗粒。Ag@BT/PVDF复合材料采用溶液共混法制备：将Ag@BT和定量PVDF加入到DMF溶液中搅拌1 d，然后进行挥发、真空干燥处理，得到的聚合物复合材料在平行板硫化机上进行压制，控制压力为15MPa、温度为175℃，得到y（x Ag@BT）/PVDF（y为钛酸钡体积分数）。为了对比分析x Ag@BT和BT对复合材料介电性能的影响，采用同样的方法制备了y BT/PVDF复合材料。

1.3 测试方法

采用FTIR-650型傅里叶红外光谱仪对样品进行红外光谱分析，制样方法采用研磨共混压片法。采用TGA-103型热重分析仪对样品进行热重分析，升温速率为18℃/min，15mL/min氮气吹扫，吹扫温度为室温～800℃。采用帕纳科Empyrean锐影X射线衍射仪对x Ag@BT样品进行XRD分析，扫描角度为20～80°。采用S-4300型扫描电镜观察复合材料的形貌，复合材料的样品采用冷冻超薄切片制备。采用JEOL-2010型透射电镜观察Ag@BT的形貌。采用PPMS-9T（EC-Ⅱ）型铁电综合测试仪对复合材料进行电滞曲线测定。采用ZJC-150KV型介电强度测试仪对复合材料进行室温直流击穿强度测定，并用二参数威布尔分布模型进行处理。

2 结果与分析

2.1 BT—OH和BT—SH分析

图2为BT—OH和BT—SH红外光谱图。在钛酸钡表面引入羟基和巯基过程中，BT—SH除了有与BT—OH相似吸收峰外，在2 928 cm-1和2 854 cm-1处还分别出现了亚甲基不对称和对称伸缩振动吸收峰［4］，且在1 116 cm-1处出现了一个硅氧键吸收峰。由此可见，在对钛酸钡进行羟基化和巯基化过程中，在钛酸钡颗粒表面成功地引入了羟基和巯基。

进一步对BT—OH和BT—SH进行热重分析，结果见图3。通过对比分析可见，从室温上升至800℃过程中，BT—SH质量变化曲线一直在BT—OH曲线下方，且在800℃时BT—SH质量损失明显比BT—OH大。由此进一步说明了，在对钛酸钡进行巯基化过程中，巯基硅烷已经在钛酸钡表面引入。

图2 羟基化钛酸钡和巯基化钛酸钡红外光谱图

图3 羟基化钛酸钡和巯基化钛酸钡热重曲线

2.2 x Ag@BT分析

采用多元醇还原法在BT—SH表面接入Ag离子制备了x Ag@BT颗粒，其XRD谱图见图4。通过对比分析可见，相对于未接入Ag的0.0%Ag@BT颗粒，1.0%Ag@BT颗粒、2.5%Ag@BT颗粒和5.0%Ag@BT颗粒都在38.4°出现面心立方Ag（111）晶面，在44.34°出现面心立方Ag（200）晶面，在64.4°出现面心立方Ag（220）晶面，在77.4°出现面心立方Ag（311）晶面［5］，尤其是以 Ag含量较高的5.0%Ag@BT颗粒中Ag衍射峰最为明显。

图4 x Ag@BT颗粒XRD谱图

图5为1.0%Ag@BT颗粒TEM照片以及分布在颗粒表面纳米Ag粒子粒径分布统计结果。由图5可以看到，1.0%Ag@BT颗粒呈球形，尺寸为60～100 nm；在球形1.0%Ag@BT颗粒表面均匀分布着较多尺寸为2～16 nm的Ag粒子，粒径集中在6～10 nm。由此也进一步验证了Ag粒子成功装饰在钛酸钡颗粒表面［6］。

图5 1.0%Ag@BT颗粒TEM照片（a）及颗粒上面纳米Ag粒径分布（b）

2.3 y（x Ag@BT）/PVDF分析

对1.0%Ag@BT/PVDF纳米复合材料进行SEM观察，结果如图6。由图6可以看到，经过低温长时间搅拌混合处理后，纳米级钛酸钡颗粒在聚合物基体中分布均匀，没有出现明显的偏聚或者团聚现象。此外，在纳米复合材料制备过程中采用了室温长时间搅拌混合的方法，如果采用高温搅拌混合的方式会使得巯基与Ag之间的共价键发生分解，并不能保证1.0%Ag@BT颗粒添加到混合溶剂后还能在钛酸钡颗粒表面形成均匀的Ag纳米粒子［7-8］。

图6 1.0%Ag@BT/PVDF复合材料SEM照片

图7给出了20%（x Ag@BT）/PVDF复合材料的介电性能。由图7可以看出，20%（x Ag@BT）/PVDF复合材料介电常数随着频率的增加呈现逐渐降低的趋势，且当Ag质量分数为1.0%时介电常数才有所降低；在钛酸钡颗粒表面引入纳米级Ag粒子后，复合材料在低频下的介电损耗和电导率都低于未引入Ag粒子的复合材料，由此可见Ag纳米粒子引入后可以有效地抑制低频下的介电损耗和电导率［9］；从概率-击穿强度曲线可以看出，20%（0.0%Ag@BT）/ PVDF、20%（1.0%Ag@BT）/PVDF、20%（2.5%Ag@BT）/ PVDF和20%（5.0%Ag@BT）/PVDF复合材料特征击穿强度分别为97、152、102和88MV/m，当Ag纳米粒子质量分数为1.0%时复合材料的特征击穿强度达到最大值。

图7 20%（x Ag@BT）/PVDF介电性能

图8为y（1.0%Ag@BT）/PVDF和y BT/PVDF介电性能测试结果。从概率-击穿强度曲线（图8a）和特征击穿强度-填充量曲线（图8b）可知，1.0%Ag@BT/PVDF复合材料的击穿强度比 BT/ PVDF复合材料的击穿强度要高得多，尤其是当填充量为5%时，1.0%Ag@BT/PVDF复合材料的特征击穿强度达到了BT/PVDF复合材料特征击穿强度的2倍左右，由此可见用纳米Ag修饰钛酸钡颗粒可以极大地提高复合材料的击穿强度［10］。从介电损耗频率依赖性曲线（图8c）可知，纳米Ag粒子的引入可以降低复合材料在低频下的介电损耗，且随着1.0%Ag@BT和BT含量的增加介电损耗降低幅度有增大的趋势；从介电常数频率依赖性曲线（图8d）可知，相同1.0%Ag@BT和BT含量的复合材料中，1.0%Ag@BT/PVDF复合材料介电常数要比BT/PVDF复合材料略低。

图8 y（1.0%Ag@BT）/PVDF和y BT/PVDF介电性能

3 结论

1）1.0%Ag@BT颗粒呈球形，尺寸为60～100 nm；在球形1.0%Ag@BT颗粒表面均匀分布着较多尺寸为2～16 nm的Ag粒子，粒径主要集中在6～10 nm。

2）在钛酸钡颗粒表面引入纳米级Ag粒子后，复合材料在低频下的介电损耗和电导率都低于未引入Ag粒子的复合材料；当Ag纳米粒子质量分数为1.0%时，复合材料的特征击穿强度达到最大值。

3）1.0%Ag@BT/PVDF复合材料的击穿强度比BT/PVDF复合材料的击穿强度高得多；纳米Ag粒子的引入可以降低复合材料在低频下的介电损耗；相同1.0%Ag@BT和BT含量的复合材料，1.0% Ag@BT/PVDF复合材料的介电常数比BT/PVDF复合材料略低。

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Study on synthesisand propertiesofbarium titanatenano-composites

Han Shufen1，ChenWeiwei2，Yu Jie1
（1.InnerMongolia TechnicalCollegeofMechanicsand Electrics，Hohhot010070，China；2.InnerMongolia University of Technology）

Barium titanate particles were hydroxyl and mercapto functionalized，and nano-sized Ag particles successfully grafted onto the surface ofbarium titanate to prepare x Ag@BT（x is themass fraction of Ag and BT is barium titanate）particles，and Ag@BT/PVDF and BT/PVDF nano compositematerialswere finally prepared by solution blendingmethod.Results showed that，x Ag@BTnano-sized particleshad a core-strawberry structure，Ag particleswith the size of2～16 nm was successfully decorated on the surface ofbarium titanate particles；dielectric lossand electrical conductivity of the compositewere decreased at low frequency as the introduction ofnano-sized Ag particles，and when themass fraction of Ag nano-sized particles was 1.0%，the composite′s characteristics breakdown strength reached themaximum value.Compared with the traditional compositematerialnano BT/PVDF，1%Ag@BT/PVDF composite hadmoreexcellentelectricalproperties.

barium titanate；compositematerials；Ag;dielectric properties

TQ132.35

A

1006-4990（2016）12-0019-04

2016-07-10

韩淑芬（1982— ），女，讲师，研究方向为化学工艺。

内蒙古自然科学基金项目（2015MS0267）。

联系方式：：henshufen9876@163.com