燃煤电厂脱硫废水烟道蒸发产物特性

马双忱，于伟静，贾绍广，张润盘，柴 晋，华继洲

(1. 华北电力大学 环境科学与工程学院，河北保定 071003；2. 中国大唐集团科学技术研究院有限公司华中分公司，郑州 450000；3. 河北省电力勘测设计研究院，石家庄 050031)



燃煤电厂脱硫废水烟道蒸发产物特性

马双忱1，于伟静2，贾绍广3，张润盘3，柴 晋1，华继洲1

(1. 华北电力大学 环境科学与工程学院，河北保定 071003；2. 中国大唐集团科学技术研究院有限公司华中分公司，郑州 450000；3. 河北省电力勘测设计研究院，石家庄 050031)

采用XRD、EDS及离子色谱等分析手段对脱硫废水烟道蒸发后产物的特性进行了研究，并与飞灰成分及形貌进行对比.结果表明：脱硫废水烟道蒸发后产物主要为固态产物和气态产物2种；固态产物主要是CaSO4、NaCl和Na2SO4等物质，气态产物主要是HCl、HF、HBr、HNO2和HNO3；脱硫废水烟道蒸发不会对飞灰的综合利用产生影响，但是会增加飞灰的比电阻；HCl等气态产物的产生会增加脱硫废水的排放量及烟道等的腐蚀.

脱硫废水； 烟道蒸发； 产物特性； 比电阻

2015年4月16日，国务院发布了《水污染防治行动计划》(《水十条》)[1]，我国将强化对各类水污染的治理力度，其中脱硫废水因成分复杂、含有重金属等引起了业界关注.

目前，脱硫废水的处理技术有很多，如化学沉淀法、生物处理技术和零排放技术等[2].化学沉淀法是国内电厂普遍采用的脱硫废水处理技术，其对大部分金属和悬浮物都有很强的去除作用，能达到相应的行业标准[3]，但其对氯离子等可溶性盐分没有去除效果，对硒等重金属离子的去除率也不高，且运行费用高昂[4].生物处理技术利用微生物处理可生物降解的可溶有机污染物或是将许多不溶的污染物转化为絮状物，可有效去除脱硫废水中的硒(降至10-9级)、汞(降至10-12级)等重金属，但是该技术系统复杂、造价高，且容易形成有毒的有机硒和有机汞，造成二次污染[5-8].烟道蒸发是利用气液两相流喷嘴将脱硫废水雾化并喷入空气预热器与除尘器之间的烟道中，利用烟气余热将废水完全蒸发，使废水中的污染物转化为结晶物或盐类，随飞灰一起被除尘器捕集,实现脱硫废水的零排放[9].

对于脱硫废水烟道蒸发的特性，张子敬等[10]研究发现，脱硫废水的蒸发呈现前期快速蒸发、后期缓慢蒸发的特点；康梅强等[11]研究了烟道结构、烟气温度和喷雾粒径等参数对蒸发特性的影响；张志荣等[12]研究了烟气速度等对蒸发特性的影响；冉景煜等[13]研究了不同物性液滴如酸碱液滴的蒸发特性.此外，针对烟道蒸发技术的可行性研究，Deng等[14-15]研究表明，脱硫废水烟道蒸发不会对除尘器产生负面影响；刘勇等[16]研究得出脱硫废水烟道蒸发对除尘器出口PM2.5浓度影响不大.此外，脱硫废水烟道蒸发降低了烟道温度，减少了脱硫系统的水耗量[17].

美国环境保护署报告显示，脱硫废水烟道蒸发可能造成的不良影响有：蒸发产物混入飞灰可能改变飞灰的特性，影响飞灰综合利用；含氯产物不能完全被除尘器捕集，可能会增加除尘器、烟道的腐蚀，同时增加运行维护成本[18].脱硫废水烟道蒸发后的产物(以下简称蒸发产物)可能包含固态产物和气态产物2种，静电除尘器对固态颗粒有很强的去除作用，但对气态产物的去除作用很小[19-20].为了评估脱硫废水烟道蒸发的不利影响，需进行3方面的研究：探究脱硫废水烟道蒸发产物中固态产物与气态产物的分配比例；探究固态产物特性及其可能对飞灰性质及其综合利用产生的影响；探究未被静电除尘器捕集的物质可能对后续设备产生的影响.

综上所述，笔者对脱硫废水进行蒸发处理，利用离子色谱对气态产物的种类及含量进行分析；对脱硫废水烟道蒸发后固态产物的成分和形貌进行分析，并与飞灰的成分和形貌特征进行对比，得出二者的区别；测试固态产物对飞灰比电阻的影响并依据其固态产物的成分特征对实验结果进行分析；分析脱硫废水气态产物对烟道等金属的腐蚀性和脱硫系统的影响.

1 实验系统及设备介绍

1.1 气态产物实验系统

如图1所示，量取脱硫废水10 mL置于三口烧瓶中，并在恒温油浴锅中加热(温度为150 ℃)；鼓风机产生的空气(体积流量为0.1 m3/h)贴近脱硫废水液面进行吹扫；三口烧瓶中排出的气体进入洗气瓶，气态产物被洗瓶中的纯水(体积为100 mL)吸收，剩余气体排空，然后利用离子色谱对洗气瓶中水的成分进行分析.

图1 脱硫废水蒸发气态产物实验系统图Fig.1 Sampling of gaseous products from evaporation of desulfurization waste water

1.2 固态产物实验系统及设备

脱硫废水烟道蒸发实验装置如图2所示，其简要过程如下：首先，将模拟烟气加入混气瓶中，利用加热装置对烟气加热，通过测温装置控制所需烟气温度.当达到所需烟气温度后，通过风机将高温烟气通入脱硫废水烟道蒸发实验装置中，所用脱硫废水成分分析见表1，经气液两相流喷嘴雾化为50 μm左右的细小液滴后，与高温烟气充分接触并发生强烈热交换，脱硫废水瞬间蒸发，实现了脱硫废水的蒸发处理.实验系统分别在烟气入口、烟气出口和烟道的上、中、下部分共设5个温度测点，采用热电偶进行测量；湿度的测量采用北京昆仑中大工控技术公司生产的KZWS/GW型和KZWS/G型高温型温湿度传感器(湿度范围0～100%，精度±3%RH，24VDC供电)2个，分别在烟道出、入口进行数据采集；雾化喷嘴采用美国SPRAY公司生产的SUJ-11型双流体喷嘴；由泉州华德机械设备有限公司生产的HDW750型空气压缩机提供双流体喷嘴所用压缩空气；实验中尾部烟气采样由德国RBR公司生产的EN2型便携式精密烟气分析仪进行处理；出口处对废水蒸干后的产物进行收集.实验过程中控制相关参数如下：烟气体积流量为40 m3/h，烟气温度为150 ℃，脱硫废水体积流量为40 mL/min，空气压缩机排气压力为0.2 MPa.

图2 脱硫废水烟道蒸发实验系统Fig.2 Experimental system for evaporation of desulfurization waste water in flue duct

表1 某电厂脱硫废水成分分析Tab.1 Composition of the desulfurization waste water in a power plant mg/L

1.3 产物表征分析仪器

采用X射线衍射仪(XRD)(德国布鲁克公司/D8 ADVANCE)分析脱硫废水烟道蒸发后产物的组成及物相分析.采用Cu Kα辐射，X射线管压为40 kV，管流为50 mA，步进为0.01°，2θ范围为5°～80°，扫描速度为2°/min，衍射谱图的解析根据X射线粉末衍射数据库进行物相分析.所含元素由X射线能谱仪(EDS)(英国牛津仪器公司的INCA能谱仪)分析得出.采用日本日立株式会社的S-450型扫描电子显微镜(SEM)观察不同飞灰样品中颗粒的形貌.采用Au离子溅射法制样，能谱分析时，在加速电压为25 kV下进行不同放大倍率下的电子图像观察.

飞灰比电阻采用华北电力大学环境污染测控技术研究所研制的DR-3型高压飞灰比电阻试验台测定.测量温度为25 ℃，测量电压为2 kV.

气相产物检测采用安徽皖仪科技股份有限公司生产的IC6000离子色谱仪.

2 结果与讨论

2.1 蒸发产物特性

用离子色谱对图1所示系统得到的洗气瓶中的水样进行分析，得到如图3所示的离子色谱图.从图3可以看出，水样中存在F-、Cl-、Br-、NO2-和NO3-等阴离子，证明脱硫废水烟道蒸发过程中气态产物可能含有HCl、HF、HBr、HNO2和HNO3，说明脱硫废水烟道蒸发过程中部分卤素物质和含氮物质会以气态形式挥发出来.

图3 气态产物离子色谱图Fig.3 Chromatogram of gaseous products

图4 气态产物的挥发量Fig.4 Composition of gaseous products

图5 蒸发产物中气态产物与固态产物所占质量分数Fig.5 Percentage of gaseous and solid products in total evaporation

2.2 固态产物的特性

利用图2所示实验系统获得一定量的固态产物，对其进行EDS分析，结果见图6，各元素的含量及误差见表2.从图6和表2可以看出，脱硫废水蒸发产物中主要含有O、S、Ca、Na、Mg、Cl和Fe等元素.

图6 固态产物EDS能谱图Fig.6 EDS spectrum of solid products

表2 脱硫废水蒸发产物中元素含量Tab.2 Elemental content of solid products

进一步研究固态产物中所含具体物质成分，对其进行了XRD分析，结果见图7.从图7可以看出，固态产物含有CaSO4、NaCl和Na2SO4等物质.

图7 固态产物XRD图谱Fig.7 XRD analysis of solid products

表3给出了飞灰的化学成分结果[21].由表3可知，飞灰中主要是氧化物，包含SiO2、Al2O3、Na2O和K2O等，其中主要成分为SiO2和Al2O3，两者总质量分数一般在60%以上.而脱硫废水烟道蒸发后产物以CaSO4、NaCl和Na2SO4等盐类为主，且Ca、Cl等元素含量远远超过飞灰中两者的含量.

表3 我国飞灰的化学成分分析Tab.3 Chemical composition of domestic fly ash %

为进一步探究脱硫废水烟道蒸发固态产物与飞灰的区别，利用扫描电子显微镜对固态产物和飞灰进行扫描，分别得到其形貌特征图(见图8和图9).从图8和图9可以看出，固态产物为片状或柱状等晶型，而飞灰为球状.

图8 固态产物的SEM图Fig.8 SEM image of solid products

图9 飞灰的SEM图Fig.9 SEM image of fly ash

根据用于水泥和混凝土的飞灰的标准要求[22]，对飞灰中游离氧化钙、碱含量等指标进行了限制，而脱硫废水烟道蒸发后产物中不含氧化物且碱性金属含量不高，因此在烟道中喷入适量的脱硫废水不会对飞灰的综合利用产生影响.

2.3 脱硫废水烟道蒸发对飞灰比电阻的影响

根据以上分析，脱硫废水烟道蒸发后固态产物与飞灰的性质存在很大区别，前者可能改变飞灰的特性，造成静电除尘器除尘性能的改变，其中一个重要的指标是飞灰比电阻.

飞灰比电阻是衡量飞灰导电性能的指标，通常根据飞灰比电阻的大小可将粉尘分为3类：低比电阻飞灰(ρ≤104Ω·cm)、中比电阻飞灰(104<ρ<5×1010Ω·cm)和高比电阻飞灰(ρ≥5×1010Ω·cm).其对静电除尘器性能的影响主要表现在2个方面：一是电晕电流必须通过极板上的飞灰层传导到接地的收尘极上，若飞灰比电阻超过临界值时，电晕电流通过飞灰层时就会受到限制，这将影响到电晕放电特性，最终影响除尘效率；二是高比电阻飞灰对飞灰的黏附力大，清除电极上的飞灰层要提高振打强度，此情况下飞灰的二次飞扬比正常情况大，最终会影响除尘效率[23].

为了探究脱硫废水烟道蒸发后飞灰比电阻的变化，进而评估除尘性能的变化，测量了蒸发产物与飞灰质量按1∶20、1∶50和1∶100比例混合以及原灰样的比电阻，实验采用DR-3型高压飞灰比电阻试验台测定比电阻，测量电压为2 kV，室温为25 ℃，灰样取自保定热电厂，结果见图10.蒸发产物与飞灰质量比为1∶20时比电阻为8×108Ω·cm,质量比为1∶50时比电阻为5.4×108Ω·cm，质量比为1∶100时比电阻为5×108Ω·cm，而原灰样比电阻为4.5×108Ω·cm，说明脱硫废水烟道蒸发固态产物可以提高飞灰比电阻.由于钙镁物质的比电阻较高[23],而固态产物中钙镁含量高于飞灰中的钙镁含量，从而使得飞灰比电阻增加，但考虑到其波动在一个数量级，且同属中比电阻飞灰的范畴，因此其对除尘性能的影响不大.

图10 不同比例固态产物对飞灰比电阻的影响

Fig.10 Influence of the ratio of solid products on fly ash's specific resistance

2.4 气态产物对腐蚀及脱硫塔的影响

脱硫废水烟道蒸发过程中会释放大量气态HCl，根据文献报道，某机组烟气中HCl的质量浓度为13.85 mg/m3[24]，以某300 MW机组为例，其烟气量约为1×106m3/h，假设脱硫废水处理量为2 t/h,挥发量为154.1 mg/L，假设固态含氯物质全部被除尘器捕集，则因脱硫废水烟道蒸发造成的HCl的增加量为0.03 mg/m3，占总量的0.2%.此外，当除尘器对固态产物捕集效率不高时，其值会更大.

HCl对金属管道设备有很强的腐蚀作用，其腐蚀机理[25]如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

图11给出了腐蚀速率与温度的关系[26].从图11可以看出，当烟气中HCl体积分数为50×10-6时，其对金属的腐蚀速率远远大于没有HCl存在时对金属的腐蚀速率.且在低于200 ℃时，随着温度的升高，腐蚀速率缓慢增加，当超过200 ℃时，腐蚀速率急剧增加.

图11 腐蚀速率与温度的关系Fig.11 Corrosion rate vs. temperature

此外，HCl气体还易在烟道出口处形成露点腐蚀，HCl的露点温度与HCl浓度及烟气中水分含量有关，其露点温度约为27～60 ℃.

脱硫废水烟道蒸发的气态产物对脱硫系统的影响主要体现在烟气中增加的氯化物等几乎全部被脱硫塔吸收[19-20]，这会增加脱硫废水的排放量，对石膏的脱水性能也会产生不利影响.

图12为脱硫系统氯平衡分布图.从图12可以看出，脱硫系统的氯来源主要有：石灰石中的氯、工业水中的氯、烟气中的氯以及脱硫废水烟道蒸发后产生的氯，脱硫系统氯的去除包括石膏中的氯和脱硫废水中的氯.根据氯平衡，在其他条件不变的情况下，假设挥发出的氯全部转移到脱硫废水中，则脱硫废水的增加量与挥发出的氯占脱硫废水总氯的比例相同，为2.7%.

图12 脱硫系统氯平衡Fig.12 Chlorine balance in the desulfurization system

3 结 论

(2)飞灰中主要是氧化物，而脱硫废水烟道蒸发固态产物以CaSO4、NaCl和Na2SO4等盐类为主，且固态产物中的Ca、Cl等元素含量也远远超过飞灰中Ca、Cl等元素含量，但并不影响飞灰的综合利用.

(3)脱硫废水烟道蒸发后产物中含有较多的钙镁物质，会增加飞灰的比电阻，但仍属中比电阻飞灰的范畴.

(4)脱硫废水烟道蒸发会增加烟气中的Cl元素，这可能增加除尘器和烟道的腐蚀以及脱硫废水的排放量，对石膏的脱水性能等产生不利影响.

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Properties of Flue Duct Evaporation Products by Desulfurization Waste Water in Coal-fired Power Plants

MAShuangchen1,YUWeijing2,JIAShaoguang3,ZHANGRunpan3,CHAIJin1,HUAJizhou1

(1. School of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University,Baoding 071003, Hebei Province, China; 2. Huazhong Branch, China Datang Corporation Science and Technology Research Institute Co., Ltd., Zhengzhou 450000, China;3. Hebei Electric Power Design & Research Institute, Shijiazhuang 050031, China)

Flue duct evaporation products of desulfurization waste water were analyzed by XRD, EDS and ion chromatography, while their composition and morphology were compared with that of fly ash. Results show that the evaporation products of desulfurization waste water are mainly in solid and gaseous state. The solid products include CaSO4, NaCl and Na2SO4, while the gaseous products are HCl, HF, HBr, HNO2and HNO3. The evaporation does not have negative effect on comprehensive utilization of the fly ash, but would increase its specific resistance. In addition, gaseous products such as HCl can aggravate the corrosion of flue duct and increase the amount of desulfurization waste water discharged.

desulfurization waste water; flue duct evaporation; product property; specific resistance

2015-10-26

2015-12-07

北京市自然科学基金资助项目(3142017)

马双忱(1968-)，男，辽宁大连人，教授，博导,主要从事电力环保的教学和科研方面的工作.电话(Tel.)：0312-7525521; E-mail:msc1225@163.com.

1674-7607(2016)11-0894-07

X773

A 学科分类号：610.30