二氧化钛掺杂改性综述

张静+袁梦鑫

摘 要 20世纪90年代以来，在众多的光催化剂当中，TiO2以其优良的催化性能、稳定的化学性能、环保无毒、使用寿命长等优点而被广泛关注和使用。TiO2光催化在环境保护领域内的水和气相有机、无机污染物的光催化去除方面取得了较大的进展，被认为是一种极具前景的环境污染深度净化技术。目前阻碍纳米二氧化钛应用推广的主要障碍是反应的光催化效率不高，将纳米二氧化钛进行离子掺杂可以有效提高其光催化效率。掺杂主要分为金属离子和非金属离子两个方面的研究。

关键词 TiO2 光催化剂 掺杂改性

中图分类号：O472 ； O643 文献标识码：A

1金属离子掺杂改性

大量的研究报告显示金属离子的掺入可改善TiO2薄膜的光催化性能。在TiO2晶格中掺入金属离子可达到通过引入缺陷位置或改变结晶度来抑制电子与空穴的复合、延长载流子的寿命，从而改善光催化性能。

金属离子掺杂对电荷对迁移过程的影响主要存在三个方面：

（1）当半导体的表面电荷层厚度达到与入射光的入射深度相同时，催化剂的光致电子和空穴的分离最有效，催化剂对光的利用效率也最高，此时的金属离子的掺杂量为最佳掺杂量。

（2）掺杂离子在TiO2晶格中必须既可以捕获光生电荷，又可以将传递光生电荷，掺杂后才能够具有良好的光催化性。

（3）金属离子的最佳掺杂量是通过测量光生电荷的寿命来度量和表征的。

付宏刚等采用溶胶-凝胶法制备Fe3+/TiO2/SiO2薄膜，通过对罗丹明B在模拟日光下的光催化降解实验发现，掺杂0.03%Fe3+得到催化剂对罗丹明B的降解率最高，且Fe3+/TiO2/SiO2薄膜催化剂比TiO2粉体催化剂具有更高的光催化活性。曹亚安等研究了Sn4+掺杂对TiO2薄膜光催化性能的影响，Sn4+/TiO2薄膜光催化活性相对未掺杂TiO2薄膜有所提高，原因如下：TiO2薄膜吸附CO2含量高于Sn4+/TiO2薄膜吸附CO2含量，表面吸附的CO2可以和表面的羟基、桥氧形成双齿结构的表面物种，使有利于光催化的表面活性物种的含量降低，从而使光催化活性有所降低；Sn4+/TiO2薄膜比TiO2薄膜具有更大的比表面积，光催化活性相应增强；Sn4+的引入，引起了Sn4+/TiO2薄膜相对TiO2薄膜晶格参数和晶包体积的增加，形成晶格缺陷、表面缺陷。尹霞等利用溶胶-凝胶法和微波等离子体沉膜技术，制备了同时掺入Fe3+和H的TiO2薄膜，发现Fe3+-H/TiO2薄膜比Fe3+/TiO2薄膜光催化活性高，可能是由于适量的Fe3+取代Ti4+后，在晶格内部引入了缺陷，成为电子、空穴的陷阱，减少了电子-空穴的复合，延长 ·OH自由基的寿命；掺杂的H原子半径很小，可以位于TiO2晶格之间，受到近紫外或可见光的照射，氢原子的1s轨道上的电子可以跃迁到2s或2p轨道上，形成空穴，空穴迁移到薄膜的表面，从而更有效地利用了可见光，提高可见光的利用率，提高光催化效果。Pt4+掺杂制备的TiO2薄膜兼具光催化和化学催化双重活性，到目前为止，能够兼具光催化和化学催化双重活性的，仅发现于采用提拉-光沉积两步法制得的铂化TiO2薄膜。对于掺杂离子Au3+的引入，由于Au3+能被还原成单质态，所以Au3+掺杂能使吸收光谱发生红移，能提高对紫外-可见光吸收能力，而且随着掺杂浓度的增大，吸光度也会增加越多。

2非金属离子掺杂改性

非金属元素掺杂二氧化钛得到广泛关注，并成为一个研究的热点，始于Asahi等人发现N掺杂二氧化钛在可见光下光催化效果有所提高。

非金属元素（如：C、P、F、N、S等）的掺杂可使杂质原子代替TiO2中的氧原子，使TiO2的价带变宽，带隙变窄，因而表面更容易产生高活性电子和空穴，能使表面更容易趋向于超亲水性，同时控制TiO2非金属掺杂物的浓度和性质，可以改变其结晶度、相位和表面结构，使它具有更好的光催化效果和超亲水性能。N掺杂TiO2薄膜的透射度比起稀土元素掺杂的TiO2要低10%，禁度宽带也变低，使吸收光谱出现红移（480～490nm），而且TiO2-xNx薄膜有着很长的光衰退时间（72h）。导带附近离散的电子水平在带隙产生使得超亲水性和活化时间的延长，并进一步增加薄膜表面粗糙度，使其具有较高的超亲水性能。Lin等人认为N掺杂的二氧化钛，N原子的2p轨道形成了高于O2p轨道的定域态，减小了二氧化钛的禁带宽度，同时表面O原子缺陷引起的Ti3+离子也会导致禁带宽度减小，增加二氧化钛对可见光的吸收。C掺杂TiO2比N、S掺杂TiO2具有更高的光催化活性和超亲水性能。C具有较高的吸附能力，跟TiO2产生协同效应，薄膜表面可以形成纳米管，能提高其表面吸附能力。C的掺入使表面会生成石墨靶可以扩展TiO2薄膜的吸收波长到可见光区范围（450nm），同时表面生成的碳纳米管、Ti-C键和碳酸盐，改变了薄膜的表面结构，使其更容易变成超亲水性表面。

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