石墨烯负载纳米银复合材料的制备及催化性能研究

杨睿燕

摘 要：采用氧化—剥离—还原法制备石墨烯，对石墨进行强氧化反应得到氧化石墨烯，通过化学还原方法制备银/石墨烯复合材料。利用扫描电子显微镜、X射线衍射分析、循环伏安法对其复合材料进行了测试和表征，对其催化活性进行了研究。研究结果表明：利用强氧化反应制备的氧化石墨烯在内部结构和微观形貌特征上与石墨有本质的区别；通过化学还原方法制备的银/石墨烯复合材料、纳米银均匀地负载到石墨烯上；银/石墨烯复合材料具有良好的电催化性能。

关键词：石墨烯 纳米银 复合材料 催化性能

中图分类号：TB38 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）08（b）-0054-03

石墨烯是由单层碳原子组成的六边形晶格结构二维碳质材料，表现出电子在内部的优异流动性以及优良的导热性能及刚度。纳米银作为贵金属纳米材料的一种，其性能与材料的大小和形貌有很大关系，银纳米材料主要应用于抗菌剂、催化剂、传感器等。燃料电池作为一种新型能源，以其效率高、无污染、原料易制备受到了研究人员的广泛研究，目前燃料电池研究中最主要问题就是催化剂的成本以及效率，燃料电池中使用的催化剂一般为纳米贵金属粒子，但由于纳米贵金属粒子在使用时易发生团聚而失去活性，降低催化效率，人们往往通过加入分散剂来降低贵金属团聚的现象，但由于分散剂不易去除且会吸附在贵金属纳米粒子活性最好的晶面上，导致影响贵金属的催化性能降低。石墨烯有良好的导电性、大比表面积、高度的电化学稳定性等优点，使贵金属负载在石墨烯上，既可以很好地解决贵金属团聚的问题又不影响其催化性能。燃料电池中使用的催化剂常见的为纳米Pt，但是Pt的储存量少，价格十分昂贵，如果使用价格相对低廉的纳米银替换纳米Pt，将使燃料电池的成本大大降低。该文采用氧化—剥离—还原法制备石墨烯，对石墨进行的强氧化反应得到氧化石墨烯，通过化学还原方法制备银/石墨烯复合材料，并对银/石墨烯复合材料的催化性能进行了研究，以期能够得到价格低廉且性能优良的催化剂。

1 实验设计及实验

1.1 氧化石墨烯的制备

以石墨（≥99.0%）为主要实验原料，采用氧化-剥离制备氧化石墨烯。取一定量的NaNO3按比例加入H2SO4（95%）中溶解，搅拌均匀后边搅拌边放入石墨，继续搅拌30 min后，将一定量的KMnO4分多次缓慢放入混合液中，并保持水温在20 ℃以下，混合液在室温下连续搅拌24 h，最终变成亮黄色；向混合液中加入去离子水继续搅拌，然后加热至100 ℃左右，向高温反应产物加入30%的H2O2溶液，将溶液搅拌至金黄色。水洗过滤，取出过滤产物，烘干，即得到氧化石墨烯。

1.2 石墨烯负载纳米银复合材料的制备

采用化学还原方法，以氢氧化钠作为还原剂制备石墨烯负载纳米银复合材料。称取一定量的氧化石墨烯，在蒸馏水中超声剥离1 h至溶液呈深棕色，加入硝酸银溶液继续超声振动40 min，在磁力搅拌器对混合液进行加热，然后加入氢氧化钠溶液，混合液的颜色变为黑色，在离心机上对混合液进行离心，得到黑色固体，用蒸馏水对黑色固体进行清洗至液体成中性，再进行离心、干燥、研磨，得到的黑色粉末即为石墨烯负载纳米银复合材料。

1.3 石墨烯负载纳米银复合材料电催化性能测试

复合材料电催化性能的测试在一室三电极体系电解池中进行。工作电极为玻碳电极（GCE，φ=3 mm）、催化剂修饰的GCE电极和自支撑的催化剂电极，对电极是纯铂丝（φ=1.0 mm）电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。电解质溶液为氢氧化钠和甲醇，其扫描范围为0～0.8 V，扫描速率均为50 mVs-1。

2 结果分析及讨论

2.1 氧化石墨烯的物相组成及微观形貌表征

应用X射线衍射仪及扫描电子显微镜对石墨原材料和上述实验方法制备的氧化石墨烯进行物相组成和微观形貌分析，如图1、2、3、4所示。

图1是石墨原材料的XRD图，对照PDF2卡片可以看出，实验使用的石墨原材料为六方晶系，明显出现的衍射峰分别是晶体中的（002）、（100）、（101）、（004）、（103）和（110）晶面。图2为实验制备的氧化石墨烯的XRD图，图2和图1比较出现了明显的不同，衍射峰的数目减少，且强度下降，峰形宽化，说明通过氧化-剥离方法改变了石墨的晶体结构，使之成为和石墨完全不同物相组成的新的物质——氧化石墨烯。

图3和图4分别为石墨和氧化石墨烯的SEM照片，从图中可以看出石墨和石墨烯均呈片状结构，但是石墨片较厚大，表面平滑，片状氧化石墨烯非常薄，具有较大的表面，且表面布满了褶皱，这样的表面形貌特征，将利于纳米银粒子在其上的分散，易于形成石墨烯负载纳米银复合材料。

2.2 石墨烯负载纳米银复合材料物相组成和微观形貌表征

图5为石墨烯负载纳米银复合材料XRD图，从图中可以看出，石墨烯负载纳米银以后X射线衍射分析只出现了金属银的X射线衍射峰，其对应的晶面分别为（111）、（200）、（220）、（311）和（222），石墨烯的衍射峰完全没有出现，说明纳米银颗粒负载于石墨烯的表面，X射线与石墨烯的作用很弱或几乎没有作用。

图6为石墨烯负载纳米银复合材料SEM照片，从照片中可以看出，在片状石墨烯表面负载有一层颗粒非常细小的银颗粒，银颗粒的大小约20～25 nm，达到了纳米尺度，纳米银颗粒大小基本一致，分布均匀，几乎把石墨烯表面全部覆盖，这也能很好地解释在XRD分析中，没有石墨烯衍射峰的原因。

2.3 石墨烯负载纳米银复合材料的电催化性能

利用循环伏安法研究和分析了石墨烯负载纳米银复合材料对甲醇电催化氧化性能，测试结果如图7所示。

从图7循环伏安曲线可以看出，石墨烯负载纳米银复合材料对甲醛的催化循环伏安曲线范围为0～0.8 V，当向正向扫描时，初始电流非常小，在0.4 V时，电流几乎为0 mA，接着电流向更正的方向扫描时，电流快速增加到0.6 mA，此时对应的电位为0.57 V，对应着甲醇被氧化成甲醛的氧化峰电位，随后电流急剧降低为0 mA。当电位向负方向扫描时，起始电位为0.4 V，后快速增加至0.25 mA，此时对应着甲醛被还原的还原峰位为0.35 V，随后缓慢下降至-0.1 mA。综上所述，正、负向扫描的甲醇的氧化还原峰电流密度、峰电位差别较大，银/石墨烯复合材料电催化性能良好。

3 结论

通过以上研究和分析，可得出如下结论。

（1）利用强氧化反应制备的氧化石墨烯从内部结构和微观形貌特征与石墨有本质的区别。

（2）通过化学还原方法制备的银/石墨烯复合材料、纳米银均匀地负载到石墨烯上。

（3）银/石墨烯复合材料具有良好的电催化性能。

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