蒙西侏罗纪煤差示扫描量热试验及动力学研究∗

程根银周逸飞程 宥曹 健

(1.华北科技学院安全工程学院,河北省三河市,065201; 2.华北科技学院研究生处,河北省三河市,065201)

★煤矿安全★

蒙西侏罗纪煤差示扫描量热试验及动力学研究∗

程根银1周逸飞2程 宥2曹 健2

(1.华北科技学院安全工程学院,河北省三河市,065201; 2.华北科技学院研究生处,河北省三河市,065201)

通过差示量热扫描(DSC)试验,测定出蒙西地区侏罗纪煤自燃氧化过程的吸、放热量.按煤样吸、放热规律,把蒙西地区侏罗纪煤样DSC曲线划分为3个不同的典型阶段;分析了不同升温速率下的DSC曲线,并对蒙西地区侏罗纪煤样进行了动力学分析,在Kissinger方法的基础上,计算得出了蒙西地区侏罗纪煤在低温氧化过程中的表观活化能.确定蒙西侏罗纪煤样氧化自燃过程中的特征及动力学参数.

煤自燃 差示扫描量热法 DSC曲线 升温速率 吸、放热规律 动力学分析 表观活化能

煤自燃是煤炭开采及储运过程当中主要灾害之一,由于煤是一种包括很多有机物和无机物、组成结构十分复杂的混合物,同时煤的氧化过程又是一个集物理作用和化学作用的反应过程,因此人们至今也没有清楚地了解煤的氧化反应过程.但是在对煤的自热过程研究发现,煤自燃升温过程具有分阶段特性,不同学者分别从热及温升的角度把煤的氧化过程分为不同阶段.热分析动力学由于测定可在等温或变温(通常是线性升温)条件下进行,近年来有了很大的发展.因此本文将热分析动力学研究方法用在煤的自燃过程中,确定了蒙西侏罗纪煤样氧化自燃过程中的特征及动力学参数.

1 侏罗纪煤样差示扫描量热试验

1.1 试验原理

差示扫描量热(DSC)是在保证测试样品(煤样)与参比物(一种在试验设定温度范围内不发生任何热反应的物质)之间温度一致的情况下,测量样品与参比物回路之间的能量差的一种技术.热流型差示扫描量热仪的基本原理如图1所示.

图1 热流型差示扫描量热仪的基本原理示意图

通过记录试验过程中样品和参比物之间能量差与温度之间的关系,并生成对应的能量差-时间图,即DSC曲线图.通过对煤的DSC曲线分析,不同煤种在温度上升到燃点时的热焓值往往是不同的,因此可以用煤样温度上升到燃点之前的热焓值来评价不同的煤样在自燃倾向性上的区别.在对其进行更细致的研究发现,煤样的DSC曲线可以划分为3个阶段,即低温阶段(小于85℃)、中间温度阶段(85～175℃)和高温阶段(大于175℃),煤样在这3个阶段往往呈现出不同的吸放热速率规律.差示扫描量热法(DSC)虽然试样在加热过程中热量发生了变化,但是输入电能使热量得以补偿,所以要想知道吸收或放出多少热量,只需要记录电功率的大小即可.

1.2 试验方法

试验采用德国耐驰DSC200F3分析仪,热流型差示扫描量热仪DSC试验是在样品处在一定的温度程序(升/降/恒温)控制下,观察记录样品在温度或时间变化过程中与参比物之间的热流差.

本试验以内蒙古西部地区4个蒙西侏罗纪煤样作为试验对象,4种煤样的工业情况如表1所示.将试验煤样在空气中破碎至0.105～0.15 mm后,在5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min、25 K/min 5个升温速率条件下进行DSC试验.在程序温度控制(线性升/降/恒温及其组合等)过程中,样品发生热效应时,在样品端与参比物端产生热流差,此热流差与温差成正比,热电耦连续测定温差,对热流差进行灵敏度校正转换.

表1 煤样工业分析结果

2 煤样的DSC热特性分析

2.1 20～600℃试验煤样DSC曲线分析

分别对4个煤样进行20～600℃差示量热扫描分析,吹扫气体为1∶4比例的氧气、氮气混合气体.以10 K/min升温速率的试验曲线进行分析,得到对应的DSC与温度、时间曲线,如图2所示.

通过对4种煤样DSC曲线统计分析,可以得出蒙西侏罗纪煤样在0～600℃范围内3个阶段的温度分布图,如图3所示.

从图2和图3可以看出,蒙西侏罗纪煤样的DSC曲线大致可以分为吸热阶段、加速放热阶段和快速放热阶段3个阶段;伊丰矿1号煤样和2号煤样第一阶段持续到了140℃左右,而杨圪楞矿和松树滩矿煤样第一阶段则是持续到240℃左右,可见它们在第一阶段基本上还处于吸热状态,对蒙西侏罗纪煤自热升温作用贡献不大,但其还是持续到了较高温度,说明在此阶段对蒙西侏罗纪煤的氧化自燃起到基础性作用,是蒙西侏罗纪煤能否自燃的基础,与蒙西侏罗纪煤样的煤种、水分有较大关系;第二阶段开始,蒙西侏罗纪煤样放热速率逐渐增大,煤氧复合作用加剧,煤样开始对外放出热量,在隔热良好条件下,煤升温速度加快,进一步促进了煤样复合作用,对蒙西侏罗纪煤能否自燃起到决定性作用;第三阶段,一方面放热速率大幅加快,放出大量热量,使煤温快速上升,另一方面煤体本身温度已达到一个较高水平,处于煤燃点附近,煤样一旦进入该阶段,将很难再出现降温的情况,其升温往往是不可逆的,进而进入燃烧阶段,直至煤样燃烧殆尽,进入熄灭期.

图2 10 K/min升温速率下蒙西侏罗纪煤样DSC与温度、时间曲线图

图3 蒙西侏罗纪煤样在20～600℃范围内DSC曲线3个阶段的温度分布图

由图2结合其工业分析结果,可以做出如下推测.在第一阶段,其主要影响因素为煤种和水分,不同煤种的比热容是不一样的,这就决定了不同煤种在第一阶段的吸热量具有不同特性,而由于水的比热容(4.2 kJ/(kg·℃))相对煤体比热容(1.00～1.26 kJ/(kg·℃))来说较大,水分对煤在第一阶段的吸热量影响较大,从煤样工业分析也可以看出,伊丰矿1号煤样和2号煤样相比杨圪楞矿煤样和松树滩矿煤样水分含量较高,在DSC曲线上的60～120℃区间有一个较大的吸热峰值存在.在第二阶段,其主要影响因素为煤的挥发分,挥发分主要是煤体受热过程中的气体产物,相对煤中固定碳来说,其更易被氧化,是煤自燃过程自热期参与煤氧复合作用的主要物质之一,伊丰矿1号煤样和2号煤样的挥发分含量明显高于松树滩矿和杨圪楞矿煤样,对应在DSC曲线上的放热加速阶段,伊丰矿1号煤样和2号煤样放出的热量要大于松树滩矿和杨圪楞矿煤样.在第三阶段,由于此时已进入煤样燃烧期,放热主要是由煤中的固定碳决定的,对应在DSC曲线上是快速放热阶段,伊丰矿1号煤样和2号煤样放热速率小于松树滩矿和杨圪楞矿煤样,这是由于伊丰矿1号煤样和2号煤样的固定碳含量小于松树滩矿和杨圪楞矿煤样,故其在该阶段放热速率小于松树滩矿和杨圪楞矿煤样.

2.2 不同升温速率的蒙西侏罗纪煤样低温氧化DSC曲线分析

其他试验条件与上节完全一致,分析在低温氧化阶段,不同升温速率下4种煤样的热物理特性.以伊丰矿2号煤样在低温氧化阶段(20～200℃),分别在5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/ min、25 K/min 5种不同升温速率条件下进行DSC扫描试验,并得到对应的DSC曲线,如图4所示.从图4可以看出,随着升温速率的增加DSC时间曲线向左偏移,峰型更加突出,DSC温度曲线向高温方向偏移.其他3种煤样不同升温速率下的DSC曲线变化规律与此相似,不再详述.

图4 伊丰煤矿2号煤样低温氧化阶段DSC与温度、时间曲线图

在图4(a)的竖轴上的0(mW/mg)处水平向右画一条直线,与DSC曲线的交点是煤样吸、放热转换点,可以得出各试验煤样的DSC最大峰值(吸热效应最大处温度点)及其到达的时间,吸、放热效应转换点及其到达时间.以上数据可以由试验仪器自带分析软件分析得到,伊丰煤矿2号煤样低温氧化阶段不同升温速率热物理参数统计见表2.

表2 伊丰煤矿2号煤样低温氧化阶段不同升温速率热物理参数

从表2可以看出,最大吸热点温度、吸放热临界点温度、最大吸热处吸热速率都随升温速率的升高而升高,这是由于煤的导热率较低,热量的传递需要一定时间,从而引起了一定的迟滞,不同升温速率条件下的煤样达到同一温度时,煤样内部分解程度和挥发速度不同,高升温速率条件下的煤体里面得不到及时地热解,导致高升温速率条件下煤样在前期的升温过程中,吸收外界热量较快,煤体升温速度快,能在较短时间内达到吸放热临界点,开始对外放热,这解释了为什么在高温条件下,采空区更易在较短时间内自燃,以及在较低温度条件下,经过足够时间也能发生自燃.但不同升温速率条件下,4种煤样在吸热阶段吸热总量大体在300～400 J/g左右,并未表现出相同的变化趋势,说明在合适的外界条件下,同一煤样由吸热状态转变成放热状态所需外界提供的能量是相对固定的,当煤体转入放热状态后,已经进入了快速放热阶段,煤体内氧化作用加快,煤样温度快速上升,直至燃烧.由此,可以推测煤在吸热阶段吸热量的多少是反应煤自燃难易程度的重要物理量之一.

3 蒙西侏罗纪煤的动力学分析

对不同升温速率下的煤样DSC-温度图在20～200℃范围内进行分析,得到对应的峰顶温度值(TP),如表3所示.

表3 蒙西侏罗纪煤样不同升温速率下20～200℃范围内的峰顶温度值℃

根据Kissinger方法,由DSC曲线的峰值温度TP与升温速率β的关系,通过作图法,由拟合直线的斜率计算活化能E.

化学反应活化能E满足Kissinger表达式:

式中:β——升温速率,K/min;

Tp——反应温度的绝度值,K;

r——摩尔气体常数,取8.31441 J/(mol ·K);

E——活化能,kJ/mol.

设x＝1/Tp,y＝ln(β/Tp2),则式(1)可以表达为:

其数学意义为一直线,斜率为-E/r.这样就可以用线性函数y＝kx+b模拟y与x的函数关系,从而得到斜率k,再求出活化能E＝-k·r.

由表3中列出的各煤样不同升温速率下20～200℃范围内的峰顶温度值Tp,算出各煤样相对应的x＝1/Tp和y＝ln(β/Tp2)值,并列于表4中.

通过作图法,分别画出4个试验煤样的y、x散点图,如图5所示,并根据其线性拟合公式求出对应的斜率k.

从图5可以得出各煤样斜率k及其线性相关系数R2,再由活化能计算公式求出各个试验煤样在低温氧化阶段(20～200℃)的表观活化能,计算结果列于表5中.

表4 蒙西侏罗纪煤样活化能计算处理数据

图5 4种煤样x-y值散点图

从表5可以看出,蒙西侏罗纪4种煤样活化能计算过程中线性拟合的线性相关性系数R2均大于0.97,说明试验可靠性较好;伊丰矿1号和2号煤样活化能在42 kJ/mol左右,而杨圪楞矿和松树滩矿煤样活化能在30 kJ/mol左右,由此可以看出, 4种煤样在低温氧化阶段的表观活化能较低,容易发生自燃.

表5 蒙西侏罗纪煤样低温氧化阶段表观活化能计算表

4 结论

(1)通过对蒙西侏罗纪煤样的热分析试验,依据煤的吸、放热速率,其DSC曲线可以分为吸热阶段、加速放热阶段、快速放热阶段,其中吸热阶段的热特性主要与煤种、水分等有关,加速放热阶段热特性主要与煤的挥发分有关,快速放热阶段的热特性主要与煤的固定碳有关.

(2)在不同升温速率下,高升温速率煤样吸热速率较高,由吸热状态转至放热状态时间较短.但不同升温速率下煤样在吸热阶段吸收总热量大致相同,推测其是反应煤自燃难易程度的重要物理量之一.

(3)蒙西侏罗纪煤在低温氧化阶段的表观活化能较低,这也是蒙西侏罗纪煤更易自燃的动力学原因.

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Differential scanning calorimetry experiment and kinetics research for Jurassic coal in western Inner Mongolia

Cheng Genyin1,Zhou Yifei2,Cheng You2,Cao Jian2
(1.School of Safety Engineering,North China Institute of Science and Technology,Sanhe,Hebei 065201,China; 2.Graduate School of North China Institute of Science and Technology,Sanhe,Hebei 065201,China)

Differential scanning calorimetry(DSC)experiment was conducted to measure endothermic and exothermic altitude of Jurassic coal in western Inner Mongolia.Based on endothermic and exothermic laws in different temperature rising velocity,the DSC curve was divided into 3 phases and kinetics analysis was undertaken to calculate the apparent activation energy of Jurassic coal during low temperature oxidation in western Inner Mongolia based on kissinger method. Then the characteristics and kinetics parameters of the coal sample during oxidation and spontaneous combustion were determined.

coal spontaneous combustion,differential scanning calorimetry,DSC curve, temperature rising velocity,endothermic and exothermic laws,kinetics analysis,apparent activation energy

TD752

A

程根银(1968-),安徽安庆人,博士,教授,长期从事安全工程专业教学、科研与管理工作。

(责任编辑 张艳华)

国家自然科学基金联合基金项目资助(U1361130)