ZnO基磁性半导体材料制备方法

葛慧琳

摘 要 ZnO基稀磁半导体（DMS）具备半导体和磁性材料的综合特性，随着第一例磁性半导体的发现，ZnO基磁性半导体研究受到人们广泛关注。本文综述了ZnO基磁性材料的各种制备方法以及国内外ZnO基磁性材料的研究现况和应用前景。

关键词 ZnO；磁性材料；制备方法

中图分类号 TM277+1 文献标识码 A 文章编号 1674-6708（2016）172-0294-02

ZnO基磁性材料是Ⅱ—Ⅵ族稀磁半导体（DMS）材料，是非磁半导体ZnO和磁性物质的合金，该材料可用于紫外线防护、气敏元件等，且价格便宜，材料来源广。自第一次（Ti，Co）O磁性半导体被发现以来，研究学者对这种磁性材料产生了兴趣，并开始研究其制备方法以及制备方法对材料性能的影响。ZnO基磁性材料的制备方法比较多，目前有磁控溅射法、脉冲激光沉积法、金属有机物化学气象沉积法、分子束外延、原子层外延、喷雾热解法、溶胶-凝胶法、烧结法、微波烧结法、离子注入法等工艺。以下对常用的一些方法进行介绍。

1 制备方法

1.1 脉冲激光沉积法

脉冲激光沉积法是ZnO薄膜常用制备方法之一。该方法把激光束导入到真空室中，被激光束加热后蒸发、电离的靶材上形成高温等离子体羽辉，在膨胀过程中，等离子体羽辉垂直于靶材表面，在基板被加热到一定温度后，羽辉中的物质在基板在上沉积形成薄膜。可在真空室中同时放置多个靶材，并且通过靶材的旋转原位制备具有良好界面的异质结合超晶格。Jae Hyun Kim等人用ZnO和CoO粉末混合烧结而成的陶瓷靶成功制备了ZnO薄膜样品。

与其他方法相比，脉冲激光法的靶材制备、设置以及调整都很方便，便于成分调整；其具有机械传动系统，可在大面积基板上沉积薄膜，且薄膜分布均匀；有利于保证薄膜的化学成分与靶材一致，工艺参数可精确计算、调整和控制，易于实现多膜生长；靶材上能溅射出大动能的粒子，即便在基板温度较低的情况下仍可以沉积多种成分复杂的薄膜，保障ZnO薄膜质量。

1.2 烧结法

烧结是对粉末或压制坯料进行的高温热处理过程，烧结温度需在低于主要组分的熔点。烧结通过颗粒间的冶金结合提高其强度。以烧结NiZn材料为例，NiZn材料的制备工艺步骤如图1所示。

1.3 微波烧结法

微波烧结是近年兴起的一种烧结工艺，相较与传统烧结工艺，该方法升温速度快、节能环保，并有利于改善成品的微观结构和性能。该工艺利用在微波穿过被加热材料能激发被加热材料释放出热能，利用该热能来加热材料。由于被加热物体本身发热，所以加热速度快。

以烧结Ni-Zn铁氧体为例，微波烧结的优点在于：

1）降了低烧结温度，缩短了烧结时间。整个烧结（包括冷却）过程仅仅需要180min左右，其中包括90min冷却时间，得到的样品仍可以达到行业标准。微波烧结产品的最高烧结温度比传统烧结温度降低50℃～100℃，为多层片式电感器件的低温烧结带来新途径。

2）热损失少、节能。传统烧结中的一大部分能量被保温材料吸收，而微波烧结需要的保温材料少，能耗大约是传统的1/5～1/10。试验表明，耗电量仅相当于传统烧结能耗的15%左右。

3）提高了材料的品质。该方法减少了Ni-Zn铁氧体中易挥发成分（如ZnO）的挥发，基本上解决了传统烧结工艺中高温区时间停留过长造成的Ni-Zn铁氧体表面因易挥发成分的大量挥发而导致的材料表面缺陷和成分偏析，样品均匀性提高。

1.4 离子注入法

离子注入是在材料近表面形成埋层纳米晶的一种非常有效的方法，被广泛地运用于制备ZnO磁性薄膜材料。近几年，该方法被不断地投入研究和使用。离子注入法制备纳米ZnO磁性薄膜是通过粒子注入到基体的近表面（<1微米）而形成分散的纳米晶析出相。根据制备温度的不同，在用离子注入形成纳米ZnO磁性薄膜主要有低温离子注入、室温离子注入和高温离子注入3种方法。

离子注入形成纳米晶粒有很多优点，但目前仍存在着几个问题：

1）纳米晶粒尺寸分布不均匀，而晶粒的均匀度和大小直接影响其光学、电学和磁学等性质。

2）基材的辐照损伤易导致纳米晶的结构和性质更加复杂化。

1.5 溶胶-凝胶法

相较与其他工艺，采用溶胶-凝胶工艺制备ZnO磁性薄膜具有化学配比更容易的优点，其前驱体和稳定剂的选择尤为重要，直接影响成品率。Hyeon-Jun Lee等人用Zn的醋酸盐和Co的醋酸盐溶液制备了磁性半导体薄膜，Zn的醋酸盐和Co的醋酸盐溶解反应得到的生成物沉积到衬底上，进过烘干和退火得到Zn1-xCoxO样品，通过x射线光电子能谱发现Co已掺入到ZnO中。

2 研究现状

ZnO基磁性材料的大量研究工作才刚刚开始，研究的学术文章中也存在着大量有争议的问题尚未解决，例如：ZnO磁性半导体磁性的来源。对于ZnO磁性半导体的报道主要集中于其磁性能，对于其光、电性质等其他性能的报道较少，而对于磁性的研究也具有一定的片面性，且研究结果也大相径庭、相互矛盾。此外，由于存在n型和p型掺杂的困难，限制了其器件应用。因此，在制备方法上的改进，显得尤为重要，所有这些，都预示着在这个领域需要大量的工作。

参考文献

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