煅烧温度对Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2的影响

孙国平，臧慧娟，刘大亮，陈彦彬

(1. 北京矿冶研究总院，北京 100160； 2. 北京当升材料科技股份有限公司，北京 100160；3. 江苏当升材料科技有限公司，江苏 南通 226133)

煅烧温度对Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2的影响

孙国平1，2，臧慧娟3，刘大亮1，2，陈彦彬1，2

(1. 北京矿冶研究总院，北京 100160； 2. 北京当升材料科技股份有限公司，北京 100160；3. 江苏当升材料科技有限公司，江苏 南通 226133)

用溶胶-凝胶法合成锂离子电池用富锂正极材料Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2，通过XRD、SEM、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和电化学性能测试考察煅烧温度对合成材料结构和性能的影响。900 ℃下制备的材料具有典型的α-NaFeO2层状结构、较好的晶型结构及良好的电化学性能。在2.0～4.8 V充放电，20 ℃下的0.10C首次放电比容量为235.4 mAh/g，库仑效率为78.5%；依次以0.10C、0.20C、0.50C、0.75C和1.00C循环10次，再以0.20C放电，首次1.00C放电比容量为149.7 mAh/g，最后一次0.20C放电比容量为首次0.10C放电比容量的85.9%。

溶胶-凝胶法； 富锂正极材料； Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2； 煅烧温度； 锂离子电池； 电化学性能

目前，锂离子电池正极材料主要包括磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料等3大类型。前两者的比容量均在160 mAh/g以下，无法满足动力锂离子电池的需求[1-2]。《中国节能与新能源汽车国家规划(2012—2020)》[3]提出：到2020年，动力电池比能量要提高到300 Wh/kg以上。这需要开发具有更高比能量的正极材料，主要研究材料有富锂锰基材料、硫基材料和正硅酸盐复合材料等。

层状富锂锰基复合正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni、Mn和Co等)的理论放电比容量接近300 mAh/g[4]，合成方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法和共沉淀法等，但目前还处于实验研究阶段，主要问题有：①材料的首次不可逆容量过大，容量衰减过快；②Li含量增多，材料表面残留碱增加，导致循环性能变差；③Jahn-Teller效应导致材料的倍率性能差，因此安全性能不理想。A.Ito等[5]通过原位X射线吸收光谱法测试了Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2中Mn的价态变化，发现在充放电过程中，有Mn4+到约为Mn3.6+的转变。K.Amine 等[6]对Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2进行Co掺杂，通过溶胶-凝胶法合成Li[Li0.2Ni0.2-0.5xCoxMn0.6-0.5x]O2，当x=0.1时，产物性能最好，原因是Co的掺入降低了电池的内阻。

本文作者采用溶胶-凝胶法制备富锂正极材料Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2，通过XRD、SEM、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、充放电和循环伏安测试等方法，分析材料的晶体结构、表观形貌、组成元素及电化学性能。

1 实验

1.1 正极材料Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2的合成与分析

按照物质的量比1.26∶0.15∶0.55∶0.10(锂盐过量5%，用作烧损)，将原材料LiCH3COO·2H2O(上海产，AR)、Ni(CH3COO)2·4H2O(上海产，AR)、Mn(CH3COO)2·4H2O(上海产，AR)和Co(CH3COO)2·4H2O(上海产，AR)溶于去离子水中，混合均匀后，加入与金属离子物质的量相当的柠檬酸(上海产，≥99.5%)作为络合剂，用氨水(上海产，25%～28%)调节溶液pH值在7左右。在80 ℃的恒温水浴锅中搅拌蒸发至凝胶状，再在120 ℃下鼓风烘干12 h。将所得干凝胶在马弗炉中、500 ℃下烧结6 h，制得前驱体，冷却后研磨成粉末状，均匀分成3份，分别在850 ℃、900 ℃和950 ℃下煅烧12 h，冷却后再次研磨，制得正极材料。

1.2 材料分析

用Advanced D8型X射线衍射分析仪(德国产)分析材料的晶体结构，CuKα，管压40 kV、管流40 mA，扫描速度为4 (°)/min，步长为0.02 °。用S-4800型扫描电子显微镜(日本产)观察材料的形貌。用NORAN System SIX型X射线能谱(EDS)仪(美国产)对材料中金属元素进行半定量分析。用Optima 7000型ICP-OES仪(美国产)和Genesis Apollo X型能谱仪(美国产)对材料的元素含量进行分析。

1.3 电池的组装

将正极材料粉末、乙炔黑(上海产，电池级)和聚偏四氟乙烯(上海产，电池级)按质量比80∶12∶8混合，加入溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮(上海产，电池级)，混合研磨后，均匀涂覆在17 μm厚的铝箔(佛山产，电池级)上，在80 ℃下烘干后，以300 N的压力辊轧20 s，最后冲压成直径为14 mm的正极极片(约含活性物质10 mg)。

以金属锂片(北京产，99.9%)为负极，Celgard 2325膜(美国产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1，张家港产，电池级)为电解液，在氩气保护的手套箱[w(H2O)<1×10-3%]中组装CR2032型扣式电池。

1.4 电化学性能测试

用BT1210型电池测试仪(武汉产)对电池进行充放电测试，温度为20 ℃，电压为2.0～4.8 V，电流为0.10C、0.20C、0.50C、0.75C和1.00C。用IM6E型电化学工作站(德国产)对电池进行循环伏安测试，扫描速率为0.1 mV/s，电压为2.0～4.8 V。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

不同温度下制备的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2材料的XRD图见图1。

图1 不同温度下制备的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2的XRD图

Fig.1 XRD patterns of Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2prepared under different temperatures

从图1可知，材料除了在20 °～25 °的超晶格峰以外，其他的衍射峰均归属于典型的α-NaFeO2层状结构，六方晶系、R-3m空间群。20 °～25 °处的峰对应于过渡金属层中存在的Li2MnO3中Li+、Mn4+超晶格有序排列[7]，可归属为C2/m空间群的单斜结构，是富锂材料的固有特征峰。从(006)/(102)和(108)/(110)衍射峰的分裂程度和均匀程度，可判断材料层状结构的完整度。除在850 ℃下制备的材料的(006)/(102)衍射峰稍弱，在950 ℃下制备的材料的(006)/(102)衍射峰不均外，其余材料的(006)/(102)和(108)/(110)均分裂较好，说明合成的材料均有一定的层状结构。

不同温度下制备的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2材料的晶胞参数、c/a、(003)峰强度I(003)与(104)峰强度I(104)之比I(003)/I(104)等列于表1。

表1 不同温度下制备的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2的晶胞参数和体积

Table 1 Lattice parameter and volume of Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2prepared under different temperatures

t/℃a/nmc/nmc∶aI(003)∶I(104)V/nm38500.28491.42014.980∶1.0001.21∶1.000.099379000.28501.42214.990∶1.0001.36∶1.000.099949500.28581.42424.982∶1.0001.27∶1.000.09940

c/a值、I(003)/I(104)峰强比通常用来衡量材料层状结构中阳离子排列的有序度，当c/a>4.9，I(003)/I(104)>1.2时，可认为阳离子有序度越高，有利于Li+在充放电过程中快速穿梭于各通道之间[8]。从表1可知，900 ℃下制备材料的各项指标均最高，说明该材料具有最完整的层状六方晶系结构。

2.2 SEM分析

图2为不同温度下制备的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2材料的SEM图。

图2 不同温度下制备的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2的SEM图

Fig.2 SEM photographs of Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2prepared under different temperatures

从图2可知，相比于900 ℃下制备的材料，850 ℃下制备的材料团聚严重，晶型不够规则，可能是烧结温度不够导致晶型未能完全形成；950 ℃下制备的材料，颗粒大小不均匀，材料形貌不规则，可能与烧结温度过高导致晶体结构坍塌有关。900 ℃下制备的材料晶型规则，棱角分明，颗粒缩小并且分散均匀，材料的比表面积增大，有利于电解液的充分接触，参与反应的晶粒增多，电化学性能相应提高。

由XRD和SEM分析可知：900 ℃下制备的材料颗粒生长完全、结晶度最高。

2.3 ICP分析和EDS分析

不同温度下制备的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2材料的元素含量见表2。

表2 不同温度下制备的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2的元素含量

Table 2 Element content of Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2prepared under different temperatures

t/℃w(Li)/%x(Ni)/%x(Mn)/%x(Co)/%8501.1915.1654.8810.269001.2315.1055.099.979501.1914.9155.1010.12理论值1.2615.0055.0010.00

从表2可知，材料的元素含量与理论值基本一致，其中，900 ℃下制备的材料与目标产物最接近，说明煅烧温度均在合理范围内，并未因烧结而导致材料与目标产物不一致。

2.4 电化学性能分析

不同温度下制备的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2材料的0.10C首次充放电曲线见图3。

从图3可知，850 ℃、900 ℃和950 ℃下制备的材料，0.10C首次放电比容量分别为201.4 mAh/g、235.4 mAh/g和208.2 mAh/g，首次循环的库仑效率分别为73.7%、78.5%和75.2%。900 ℃下制备的材料性能更好，说明烧结温度对材料的充放电性能有重要影响。烧结温度过低，晶型未能生长完全，阻碍了Li+的脱出和迁移；烧结温度过高，晶体结构容易坍塌，离子错位混排严重，比容量不高。

图3 不同温度下制备的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2在20 ℃时的首次充放电曲线

Fig.3 Initial charge-discharge curves of Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2prepared under different temperatures at 20 ℃

不同温度下制备的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2材料在不同电流下的循环性能见图4。

图4 不同温度下制备的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2在20 ℃时不同电流下的循环性能

Fig.4 Cycle performance of Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2prepared under different temperatures at 20 ℃ with different currents

从图4可知，材料在最初几次循环中都有一个活化的过程[9]，即放电比容量会先上升、再下降，原因可能是在材料首次充电过程中，过渡金属离子会进行重排，使层状结构中阳离子的排列变得更加有序化，有利于Li+快速嵌入各通道，参与反应，使容量提高。在20 ℃下，1次循环并不能使材料完全活化，需要6～8次循环，金属阳离子才能完全重排，完成活化。之后容量下降，可能是因为Li+、Ni2+半径相当，部分Ni2+会占据脱出的Li+位，导致脱出参与反应的Li+不能完全嵌回原来的位置，继而不能参与下一次循环。

850 ℃、900 ℃和950 ℃下制备的材料，依次以0.10C、0.20C、0.50C、0.75C和1.00C循环10次后，0.20C放电比容量分别为152.4 mAh/g、187.4 mAh/g和161.6 mAh/g，与首次0.10C放电容量相比，容量保持率分别为80.7%、85.9%和83.2%。由此可知，900 ℃下制备的材料的充放电性能最好。

2.5 循环伏安测试

900 ℃下制备的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2材料首次、第2次和第50次循环的循环伏安曲线见图5。

图5 900 ℃下制备的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2的循环伏安曲线

Fig.5 CV curves of Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2prepared under 900 ℃

从图5可知，材料在首次充电过程中出现2个氧化峰，分别位于4.3 V和4.7 V；在放电过程中，于3.7 V和4.4 V左右均出现1个还原峰，并且在后续的循环中，4.7 V的氧化峰变弱，直到消失，3.7 V左右的还原峰峰型变宽和左移。首次充电到4.7 V时出现的较强氧化峰，对应Li层和过渡金属层共同脱出Li+，晶格中的O2-伴随着Li+以“Li2O”的形式脱出。为了电荷平衡，表相中的过渡金属离子会迁移到体相中，占据脱出的Li+的位置，导致脱出的Li+不能完全嵌回原来的空位。这个过程不可逆，因此，随着活化的完全，这个峰逐渐消失。这也是首次循环过程中不可逆容量较高的原因[10]。在3.7 V左侧的还原峰，是部分被活化成有电化学活性的Mn4+还原成Mn3+引起的；4.3 V处的氧化峰，主要进行的是Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化反应；4.4 V左右的还原峰，主要进行的是Co4+/Co3+的还原反应。

3 结论

测试结果表明：采用溶胶-凝胶法合成的富锂正极材料Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2在900 ℃下煅烧12 h，综合性能最理想。

XRD分析表明：材料Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2具有典型的α-NaFeO2层状结构，粒径为200～300 nm。在2.0～4.8 V充放电，20 ℃下的0.10C首次放电比容量为235.4 mAh/g，库仑效率为78.5%；以不同电流循环40次后，1.00C放电比容量为149.7 mAh/g，以不同电流循环40次后，0.20C放电容量保持率达到85.9%。由此可见，材料具有良好的倍率性能和较高的容量保持率。

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Effects of calcination temperature on Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2

SUN Guo-ping1，2，ZANG Hui-juan3，LIU Da-liang1，2，CHEN Yan-bin1，2

(1.BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy，Beijing100160，China； 2.BeijingEaspringMaterialTechnologyCo.，Ltd.，Beijing100160，China； 3.JiangsuEaspringMaterialTechnologyCo.，Ltd.，Nantong，Jiangsu226133，China)

Lithium-rich cathode material Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2for Li-ion battery was synthesized via sol-gel method，effects of calcination temperature on structure and performance of prepared material were studied by XRD，SEM，inductive coupled plasma optical emission spectrometer(ICP-OES) and electrochemical performance tests. The material which prepared under 900 ℃ had a typical α-NaFeO2layered structure，better crystal structure and fine electrochemical performance. When charged-discharged in 2.0～4.8 V，its 0.10Cinitial specific discharge capacity was 235.4 mAh/g at 20 ℃，the coulomb efficiency was 78.5%. When cycled in the order of 0.10C，0.20C，0.50C，0.75Cand 1.00Cfor 10 times respectively，then discharged with 0.20C，the initial 1.00Cspecific discharge capacity was 149.7 mAh/g，the 0.20Cspecific discharge capacity in the latest cycle was 85.9% compared with the initial 0.10Cdischarged one.

sol-gel method； lithium-rich cathode material； Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2； calcination temperature； Li-ion battery； electrochemical performance

孙国平(1986-)，男，北京人，北京矿冶研究总院、北京当升材料科技股份有限公司技术经理，硕士，研究方向：锂离子电池材料、化学材料，本文联系人；

TM912.9

A

1001-1579(2016)05-0267-04

2016-05-01

臧慧娟(1989-)，女，江苏人，江苏当升材料科技股份有限公司工艺工程师，硕士，研究方向：物理化学、锂离子电池材料；

刘大亮(1981-)，男，北京人，北京矿冶研究总院、北京当升材料科技股份有限公司高级工程师，博士，研究方向：化学电源；

陈彦彬(1969-)，男，北京人，北京矿冶研究总院、北京当升材料科技股份有限公司教授级高级工程师，博士，研究方向：化学电源及材料。