地质聚合物制备粘土质耐火材料修补剂的应用研究

刘成俊

（内蒙古乌海市天宇高岭土高新科技有限公司，内蒙古 乌海 016000）

地质聚合物制备粘土质耐火材料修补剂的应用研究

刘成俊

（内蒙古乌海市天宇高岭土高新科技有限公司，内蒙古 乌海 016000）

利用地质聚合物制造原理，用耐火材料废渣、水玻璃和碱激发剂配制耐火材料修补剂，不经养护，经简单的明火烘烤干燥后，被修补的粘土质耐火材料可表现出很高的抗压、抗折强度。结果表明：修补后的耐火材料完全可以再次使用。

地质聚合物；粘土质耐火材料；水玻璃

1 前言

目前，我国各种工业窑炉废旧的粘土质耐火材料产生大量废渣，一方面占用土地，另一方面污染了水质、土壤，对生态环境造成一定的危害。实际上，有相当部分损坏的耐火材料是可以被修复而再次使用的。我公司隧道窑生产中每月需损耗约1 000个粘土质匣钵，其中70%是可以修复利用的，为此我公司研发了一种粘土质耐火材料修补剂，经两年多的使用，取得了良好的经济效益和社会效益。

该修补剂以废旧粘土质耐火材料为原材料，经干法研磨后，与水玻璃和氢氧化钠按一定比例配制成凝胶状物即可。将此修补剂均匀涂于匣钵的断口处，重新接合好，匣钵静置三天或快速加热烘干即可达到很高的抗压、抗折强度，入窑煅烧后即可完全粘牢。

粘土质耐火材料修补剂已成功申报国家发明专利并获得授权，专利号：ZL.2014 1037 5115.5。

2 地质聚合物的反应机理

该研究使用的匣钵是用粘土和石英等矿物焙烧制作而成，其主要成分是具有活性的含铝硅酸盐物质。该修补剂的机理是20世纪70年代末由J.Davidovits提出，即：碱激发凝胶材料——地质聚合物，其原意是指由化学作用形成的铝硅酸盐矿物聚合物。其由无机的[Si-O]和[Al-O]四面体链接形成，并含有多种非晶质至半晶质相，这类材料多以天然铝硅酸盐矿物或工业固体废弃物为主要原料，通过碱性激发剂激发，在20～200℃条件下合成的具有三维网络状结构的无机聚合物。Davidovits[1]在1985年提出，以硅铝比为依据，将该物质结构大致分为3类：PS(Si∶Al=1)、PSS(Si∶Al=2)和PS2DS(Si∶Al=3)，这几类地聚合物均被认为是新型的高性能无机聚合物，是碱激活胶凝材料中最具前途、近年来国际上研究非常活跃的一类新材料。其反应过程可分为两步，反应式如下：

首先在强碱溶液的作用下，发生Si-O和Al-O共价键断裂：

正铝硅酸分子上的羟基在碱性条件下很不稳定，在形成氢键后，进一步脱水缩合成聚硅铝氧大分子链，反应式如下：

最后形成的大分子化合物结构复杂，有多种结构如图1、图2所示。

图1 地质聚合物结构的不同类型

图2 地质聚合物向沸石型结构转变的网络模型

根据法国科学家J.Davidovits的观点，形成的最终产物与反应式(1)中的SiO2的系数w有关，当w＝0时，最终产物为(NaK)PS型；w＝2n时，最终产物为(NaK)PSS型； w＝4n时，最终产物为(NaK)PSDS型。

地质聚合物兼具矿物和高分子聚合物的结构与性能。化学组成上，地质聚合物主要为硅铝酸盐，具有矿物的特点，耐高温、耐腐蚀、耐老化、稳定性好，且不燃烧、不放出有毒气体；在结构上，地质聚合物具备有机高分子的键接结构，其基本结构为无机的硅—氧四面体和铝—氧四面体，水化后聚合形成沸石型网络状结构，这种网络结构随着时间而变化，其内部由无序网络向沸石型结构转变，十年后强度不会下降。因此，其应用前景相当广阔。

3 试验部分

3.1 试剂原料

(1) 市售水玻璃，模数约2.3，密度1.38g/cm3。

(2) 氢氧化钠，市售工业用，25kg/袋。

(3) YZH-300.10水泥抗折抗压试验机。

3.2 修补剂制备

(1) 将废旧耐火材料破碎，用球磨机或雷蒙磨粉磨成细粉，应保证其细度≥325目。

(2) 用NaOH调配水玻璃至所需模数2.0左右。

(3) 将水玻璃、耐火材料粉、氢氧化钠按8∶14∶1的比例混合，并搅拌10min，当修补剂呈粘稠状，即可使用。

3.3 使用方法

(1) 将制备好的修补剂均匀涂于待补物裂口两端，然后重新粘合。

(2) 用火烘烤涂抹修补剂处或置于高温环境下三天以上，直至修补剂全部干燥为止，此时粘合后的耐火材料初步具有很高的早期强度，可立即重新使用。3.4 配方优化

我们采用水泥胶砂强度检验方法(ISO法)，按不同配比将物料在行星式水泥胶砂搅拌机上混合，装入试模并在振实台上成型，再将试件连模一起在养护箱中养护24h，脱模然后在水中养护至强度试验。我们用YZH-300.10水泥抗折抗压试验机测定其抗压、抗折强度，并优化其配方的比例。

在用火烘烤干燥的情况下，不同配方修补试件的抗压、抗折强度见表1、表2。

表1 三种不同配方质量比(%)

表2 三种不同配比修补试件的强度比较(MPa)

由表2可知，配方一为该三种原料的最佳配比，强度最高，被修补的耐火材料可不经养护，简单地用火加热烘烤3～5min后，即可立即投入使用。特别适用于快速抢修。

3.5 结果验证

经过1 000～1 130℃高温煅烧，修复好的耐火材料即使经过大强度震动、磕打或挤压后，修补处一般不会断裂损坏。经过两年时间的修旧利废，为我公司节约了大量的耐火材料。

3.6 使用特点

(1) 成本低：原料为破损的废旧耐火材料，经过初步破碎后即可使用，且水玻璃和NaOH用量少，所以成本较低。

(2) 绿色环保：制备过程无有毒气体，零排放，原料简单环保，成品无毒无害。

(3) 耐高温：地质聚合物具有耐高温的特点，使用温度在1 200℃以下时，有较高的使用强度，重复利用率较高，这也是其他许多修补剂所不具备的优点。

(4) 经过试验，重新粘结好的耐火材料能经受强烈外部机械力作用，不会断裂，这说明修补剂的粘结强度与耐火材料本身的抗压抗折强度相当。以粘结后的匣钵为例，经过试验证明，至少还可重复利用5次以上。

4 效益分析

目前，我们主要以修补匣钵为主，我公司使用的匣钵大体可分为两种，价格分别为38元/个和12元/个，平均25元/个。经过试验，1kg配制好的修补剂可粘接大概10个匣钵。水玻璃溶液成本为2.7元/ kg，NaOH成本为4元/kg，原材料废旧匣钵成本可忽略不计，破碎粉磨电耗0.23元/kg。经过计算，用此修补剂粘结匣钵的成本为0.12元/个，相当于每粘好一个匣钵为公司节省25-0.12=24.88元(人工费用及煤气费用不计)。

[1]DAVIDOVITS J, Earlyhigh streng thmineralpolymer[P].US: 4509985,1985204209.

[2]DAVIDOVITS J. Mineral polymers and methods of making them [J]. US Pat, 4349386.1980.

[3]DAVIDOVITS J. Geopolymer chemistry and properties[J]. Geopolymer'88, France: The (e0-polymer]nstitute, 1988: 25.

[4]翁履谦，宋申华.新型地质聚合物胶凝材料[J].材料导报，2005，19(2)：67-68.

Geological Polymer Clay Refractory Repairing Adhesive Preparation Applied Research

LIU Cheng-jun
(Wuhai City of Inner Mongolia Tianyu Kaolin High and New Science and Technology Co., Ltd., Wuhai 016000, China)

Using the geological polymer manufacturing principle, waste residue, sodium silicate, refractory refractory repairing adhesive and alkali excitation agent, without maintenance, after simple flame barbecue and dry clay refractory can be repaired play very high compressive strength, bending strength.Results show that after the repair of refractory can use again.

geological polymer; clay refractory; sodium silicate

TQ314.269

A

1007-9386(2016)04-0019-03

2016-05-20