溶剂热法制备铜锌锡硫粉末及光学性能研究

刘立华,刘九扬,邰新,董丽荣,华中

(吉林师范大学 功能材料物理与化学教育部重点实验室,四平 136000)

溶剂热法制备铜锌锡硫粉末及光学性能研究

刘立华,刘九扬,邰新,董丽荣,华中

(吉林师范大学 功能材料物理与化学教育部重点实验室,四平 136000)

以金属氯化物作为金属源,硫脲为硫源,乙二醇为溶剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂,采用溶剂热法在较低反应温度下合成了Cu2ZnSnS4(CZTS)粉末。利用X射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对样品的结构和形貌进行表征。利用紫外-可见光谱(UV-Vis)对样品的光学性能进行研究。结果表明,180 ℃反应25小时的样品均为锌黄锡矿CZTS颗粒,颗粒形貌为表面花状的微球。当体系中PVP含量为0.2 g时,微球尺寸约为2.5m。当体系中PVP含量为0.3 g,0.4 g,0.5 g时,微球尺寸大约为1.1m。其中,PVP含量为0.4 g的样品分散性较好,在可见区有明显的吸收,用外延法得到其禁带宽度约为1.45 eV,与太阳能电池所需的最佳禁带宽度接近。

溶剂热；Cu2ZnSnS4；光学性能

1 引言

随着化石燃料的枯竭和开采费用的提高,太阳能这种新型能源已经被大家广泛接受,太阳能取之不尽,绿色环保,是最为理想的能源之一。近年来,铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池受到广泛的研究[1-2],其实验室转换效率已超过20%[3],但由于Se元素有毒,稀有金属In和Ga的资源相对匮乏且价格昂贵,这些因素制约着该类太阳能电池的大规模生产和应用。Cu2ZnSnS4的晶体结构与CIGS相似,光吸收系数超过104 cm-1,能吸收大部分的入射太阳光,并且所含元素在地壳中储量丰富、无毒。采用Cu2ZnSnS4(CZTS)作为太阳能电池的吸收层材料,可以降低生产成本,保护环境,因此成为太阳能电池吸收层的最佳候选材料[4-6]。

张亚非等[7]报道了大规模生产CZTS薄膜的方法：将CZTS颗粒溶于有机溶剂中,超声分散得到CZTS浆液,将浆液涂覆在基底上进行热处理,得到CZTS太阳能电池吸收层薄膜。这种方法高效率,低成本,无污染,可大规模进行生产。但使用的CZTS颗粒的尺寸和形貌对电池性能有很大影响,因此制备尺寸和形貌可控的CZTS颗粒是至关重要的。

目前,CZTS薄膜的制备有多种方法,如溅射法[8]、热蒸发法[9]、喷雾热解法[10]、溶胶-凝胶法[11]等,但制备CZTS粉体的报道还很少。溶剂热法是进行材料制备与无机合成的一种有效的方法,该方法工艺设备简单,容易操作,成本低廉,产物的结晶性能较好,通过对反应体系的控制能够得到不同形貌和特殊性能的纳米颗粒。Chalapathy等人[12]以醋酸铜、醋酸锌、氯化亚锡和硫磺为反应物,以二乙烯三胺为溶剂,采用溶剂热法制备了CZTS 纳米颗粒。反应温度为180 ℃时得到了CuS,ZnS,SnS和SnS2相。反应温度为230 ℃和250 ℃时得到了CZTS和ZnS相。反应温度为280 ℃得到了球形CZTS纳米粒子。Zaberca等人[13]以无机金属盐和硫脲为反应物,以乙烯乙二醇和四甲基氢氧化铵为混合溶剂,采用溶剂热法200 ℃反应16小时制备了CZTS纳米颗粒,反应过程中未使用表面活性剂。但纳米颗粒之间存在团聚现象。大多数研究者在大于200 ℃的反应温度下制备了结晶质量较好、带隙接近理论值的CZTS粉末。由于一些反应釜的内衬是聚四氟乙烯材质的,较高温度有时会使聚四氟乙烯变形,另外,较高温度也会使安全系数降低,本文在较低温度180 ℃下,采用溶剂热法制备出结晶质量较好、尺寸可控、光学性能较好的CZTS粉末。

2 实验

2.1 样品的制备

以0.02 mol/L CuCl2·2H2O,0.01 mol/L ZnCl2,0.01 mol/L SnCl4·5H2O和0.05 mol/L硫脲为反应物浓度,乙二醇(30 mL)为溶剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂,按上述浓度将CuCl2·2H2O,ZnCl2,SnCl4·5H2O,硫脲和不同比例的PVP放入烧杯中,然后将30 mL乙二醇加入烧杯中,磁力搅拌30分钟至完全溶解成溶液,将溶液转至高压反应釜中,填充度为60%,密封高压反应釜于180 ℃反应25小时,冷却至室温,产物分别用水和乙醇离心洗涤三次后,于60 ℃真空干燥6小时得到黑色粉末,用研钵充分研磨得到所需样品。

2.2 样品的表征及测试

对CZTS粉末进行了XRD分析,测试是在日本理学公司制造的D/max-2500型X射线衍射仪上进行的,Cu靶,Kα射线,波长为0.15405 nm,扫描范围为20°～80°。用SEM和TEM观察了样品的形貌,TEM测试是在日本电子公司制造的JEM-2100HR型透射电子显微镜上进行的。SEM的测试仪器是日本电子公司制造的JSM-7800F场发射扫描电子显微镜。Raman光谱测试在Renishaw inVia型光谱仪上进行测定,以532 nm激光线为激发源,测量样品前利用硅晶片对光谱仪进行校正。UV-Vis光谱是在UV-5800PC型分光光度计上测试的。

3 结果分析与讨论

为了确定样品的物相,对样品进行了XRD分析,图1是不同PVP含量下制备样品的XRD谱图。从图中可以看出,XRD谱图上出现的衍射峰分别对应于CZTS的(112),(200),(220),(312),(008),(332)衍射峰,谱图中未发现其他二元或者三元的硫化物或者氧化物杂质的衍射峰,这说明我们制备的样品为锌黄锡矿CZTS。随着PVP含量变化,样品的衍射峰强度和半高宽无明显变化,说明样品的结晶质量没有明显变化。

Fig.1 XRD patterns of CZTS powders prepared at different content of PVP

为了观察样品的颗粒形貌和颗粒尺寸,我们对样品进行了SEM测试。图2为制备样品的SEM图片。由图2(a)-(d)可以看出,当PVP含量为0.2 g时,颗粒形貌主要为表面花状的微球,微球尺寸大约为2.5m,颗粒有团聚现象。当PVP含量为0.3 g,0.4 g,0.5 g时,颗粒形貌主要为表面花状的微球,微球尺寸相差不大,大约为1.1m,颗粒尺寸明显小于PVP含量为0.2 g的样品,颗粒尺寸分布均匀。其中,PVP含量为0.4 g的样品分散性较好。从高倍SEM图2(e)中可以看出,CZTS颗粒的表面是由厚度大约为20 nm的纳米片组成的。

Fig.2 SEM images of CZTS powders prepared at different content of PVP

由上面的XRD和SEM分析可知,PVP含量为0.4 g条件下制备的粉末样品结晶质量、形貌和分散性较好。为了进一步验证该样品纯度和形貌,对该样品进行了Raman和TEM的测试。图3为CZTS样品的拉曼谱图,可以看出,样品在334 cm-1附近有一强峰,为锌黄锡矿CZTS的特征峰。而Cu2SnS3的特征峰为318 cm-1,348 cm-1和295 cm-1,ZnS的特征峰为352 cm-1和275 cm-1[14-15],因此,我们制备的样品中不含Cu2SnS3和ZnS杂质相,而是单一的Cu2ZnSnS4相,这与前面的XRD结果一致。

Fig.3 Raman spectrum of CZTS powders prepared at 0.4 g of PVP

图4为PVP含量为0.4 g条件下制备样品的TEM图片。由图4(a)可以看出,微球颗粒内部很致密,但表面约200 nm范围内为松散的花状形貌,并且花是由纳米片交错组合而成。图4(b)为样品的HRTEM图片,对所选区域计算了晶面间距,约为0.315 nm,这与锌黄锡矿CZTS的(112)晶面的晶面间距d=0.312 nm相符,说明我们制备的样品为锌黄锡矿CZTS,这与XRD和拉曼光谱的结果是一致的。

CZTS作为一种直接带隙半导体材料,其最大的应用前景是开发薄膜太阳能电池,因此光学性能显得非常重要。为了分析CZTS粉末的禁带宽度,将CZTS粉末放入无水乙醇中进行超声分散,利用紫外 - 可见分光光度计测试其吸收光谱,如图5所示。可以看出,PVP含量为0.4 g条件下制备的CZTS颗粒在可见区有明显的吸收。以hν为横坐标,(αhν)2为纵坐标作出(αhν)2-hν关系曲线,如插图所示。采用外延法得到了CZTS颗粒的禁带宽度,约为1.45 eV,与太阳能电池所需的最佳禁带宽度(1.5 eV)接近,因此适合做薄膜太阳能电池的吸收层,在新一代太阳能电池中有潜在的应用价值。

Fig.4 TEM images of CZTS powders prepared at 0.4 g of PVP

Fig.5 UV-Vis spectrum of CZTS powders prepared at 0.4 g of PVP

4 结论

(1) 采用溶剂热方法,以CuCl2·2H2O,ZnCl2和SnCl4·5H2O为金属源,硫脲为硫源,乙二醇为溶剂,PVP为表面活性剂,在180 ℃的反应温度下制备了纯相CZTS粉末样品,颗粒形貌为表面花状的微球。

(2) 通过改变反应体系中PVP的含量,可以调控CZTS样品的颗粒尺寸。当体系中PVP含量为0.2 g时,微球尺寸约为2.5m。当体系中PVP含量为0.3 g,0.4 g,0.5 g时,微球尺寸大约为1.1m。

(3) 当反应体系中PVP含量为0.4 g时,样品的结晶质量、形貌和分散性较好。紫外 - 可见光谱测试结果表明,该样品在可见区有明显的吸收,用外延法得到其禁带宽度约为1.45 eV,与太阳能电池所需的最佳禁带宽度接近,适合做薄膜太阳能电池的吸收层材料。

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Preparation and Optical Properties of Cu2ZnSnS4Powders by Solvothermal Method

LIU Li-hua,LIU Jiu-yang,TAI Xin,DONG Li-rong,HUA Zhong

(KeyLaboratoryofFunctionalMaterialsPhysicsandChemistryoftheMinistryofEducation,JilinNormalUniversity,Siping136000,Jilin,China)

Cu2ZnSnS4(CZTS)powders were synthesized at lower temperature by solvothermal method in ethylene glycol with metal chloride as metal precursors,thiourea as sulfur source,and polyvinylpyrrolidone(PVP) as surfactant.The crystal structures and morphology of the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),Raman spectroscopy,Scanning Electron Microscope (SEM),and Transmission Electron Microscopy (TEM).The optical properties of the samples were investigated by UV-Vis spectrum(UV-Vis).The results indicate that kesterite CZTS particles were prepared at 180 ℃ for 25 h.Under this condition,the microspheres with flower-like surface were obtained.The diameters of the microspheres were about 2.5m for the sample prepared at 0.2 g of PVP in the reaction system.While the diameters of the microspheres were about 1.1m for the samples prepared at 0.3 g,0.4 g and 0.5 g of PVP.The sample prepared at 0.4 g of PVP was more disperse and possessed an obvious absorption in the visible region.The band gap is estimated to be about 1.45 eV by extrapolation.Such a band gap is close to the optimum band gap for solar cell.

solvothermal; Cu2ZnSnS4; optical properties

2016-02-12; 修改稿日期:2016-03-02

刘立华(1974-),女,副教授,主要从事纳米材料及磁性材料的研究.E-mail:liulh66@sina.com

1004-5929(2016)04-0364-05

TM914.4

A

10.13883/j.issn1004-5929.201604014