低温容器材料在真空状态下放气率的研究进展

夏 莉 李 蔚



低温容器材料在真空状态下放气率的研究进展

夏 莉 李 蔚

（广东省特种设备检测研究院 广州 510655）

考察了低温容器中材料放气的来源，材料放气率的常用测试方法以及材料放气率的理论模型。简要论述了各测试方法的特点与测试范围，同时简要比较了各材料放气率理论模型的特点，旨在为低温容器放气率的深入研究提供基础。

低温容器；放气率；测试方法；理论模型

0 引言

高真空多层绝热低温容器被广泛应用于能源、科技和国民经济各领域。对于低温容器其绝热性能至关重要[1]，而良好的夹层真空度是保证低温容器优良绝热性能的前提。但在使用过程中不断地有材料放出气体令真空度变差，进而影响了低温容器的绝热性能。

1 低温压力容器内的放气材料

任何固体材料在制造过程中和大气环境下都能溶解并吸附一些气体，当材料置于真空中时，原有的动态平衡被破坏，这些气体在材料内部和表面进行扩散解溶，表面吸附气体将会脱附，于是材料就发生放气[2,3]。在低温容器中破坏夹层真空度的材料放气主要有以下几个来源：金属材料、非金属（绝热材料及玻璃钢等支撑材料）材料、真空规管。

肖尤明等[4]研究了玻璃钢在真空条件下的放气率，研究采用基于压差流量法的试验装置来测量不同表面粗糙度的玻璃钢试样的放气速率；试验结果表明：试样的表面粗糙度越大，其放气速率越大，这是因为玻璃钢试样表面粗糙度越大，其表面缺陷、台阶和裂缝就越多，于是玻璃钢试样在大气环境中表面吸附的气体就越多；当将该试样放入真空环境中时，从其表面脱附的气体就越多。另外，他们还进行了不同温度下玻璃钢材料放气速率的试验研究[5]，试验结果表明测量室温度越高，测量室的气体压力越高，玻璃钢试样的放气速率越大。玻璃钢在测试装置中的放气率：在测试温度为373K时的放气率在2.4×10-1～4×10-2Pa·m3/（s·m2）之间，常温下的放气率大约为1×10-2～7×10-2Pa·m3/（s·m2），而玻璃钢在91K时的放气率大约在4×10-3～1×10-2Pa·m3/（s·m2）的量级。

陈树军等[6]进行了真空规管对低温容器残余气体影响的实验研究。研究结果表明：冷阴极真空规管对低温容器真空夹层内残余气体的影响几乎是可以忽略不计的；热阴极真空规管对低温容器真空夹层内残余气体的影响较大，热阴极的灯丝和残余气体之间存在化学反应，使得残余气体中H2、H2O、CH4、CO和CO2的分压力升高，而O2的分压力降低；打开热阴极真空规管10 min后，夹层残气中H2的分压力增加238%。盛学民等[7]在真空材料放气率测试装置上运用定容法、小孔流导法和双通道气路转换法对冷规、分离规、电容薄膜规和磁悬浮转子规等真空测量元件的吸放气特性进行了实验研究。

对于压力容器金属壁面材料的放气研究，目前大量技术手册中已经收集到各种金属材料的放气率。目前，研究主要集中于如何降低金属材料的放气率，比如杨伟顺等[8]进行了不同处理方法下铁氧体出气性能的研究，结果表明：铁氧体材料经真空除气后镀TiN膜，在测试罩中经烘烤，冷却后充氮气测得这时金属的出气率最低。张耀锋等[9]对不锈钢管道大面积内壁用直流溅射方法进行了镀TiN薄膜处理，并分析了薄膜的相关参数，测试了镀膜管道的真空性能。结果表明：该方法能够快速、高效地在管道内壁镀上高质量的TiN薄膜，且镀膜后真空室表面的放气率明显低于原不锈钢材料的放气率。

冯焱等[10]在真空材料放气率测试装置上对4种橡胶材料的放气特性进行了实验研究，实验采用的方法为静态升压法。实验结果表明：在10-3Pa的真空度下，在4小时内，4种材料的放气率为10-7Pa·m3/（s·cm2）量级，且放气率随抽气时间的延长而减小，利用四极质谱计测得质量数为（70-200）amu的范围内有大量谱峰出现，说明材料放出的气体成分中含有高分子物质。

目前，在低温容器尤其是高真空低温容器中用的最为广泛的绝热材料就是由玻璃纤维纸和铝箔复合而成的多层绝热材料，在容器的真空夹层内这种材料缠绕在容器内胆上，通常的气瓶及低温液体罐车上多层绝热材料的用量都在几十甚至几百个平方，大型的低温容器中其用量也就更大。通过对某厂家的多层绝热材料的放气率进行测试发现：在常温下，玻璃纤维纸的放气率在8×10-9～6×10-8Pa·m3/（s·g），在120度加热条件测试玻璃纤维纸的放气率在2×10-8～1.5×10-7Pa·m3/（s·g）。

对于上述除绝热材料外的其他材料，其实对整个容器的放气量来说并不占主要的份额，这是因为玻璃钢材料虽然放气率大，但其用量不大，所以由玻璃钢产生的总放气量不大；对于金属材料，如通过表面处理后其单位表面的放气率也比较低。在高真空低温容器中的放气大户实际上是绝热材料，这些材料表面积大，且表面为有纤维组成的多孔结构可吸附大量气体，因此低温多层绝热材料在低温容器的真空夹层中会产生极大的放气量。

2 材料放气量的测试方法

在材料放气性能的实验研究过程中，逐渐形成了四种方法用于材料放气量的测试：静态升压法、收集法、称重法和气体流量法[11-13]。

静态升压法利用定容变压原理，在一定的温度和试样质量条件下，将一定容积的测试室抽真空，采用直接测量法，测定在一段时间内，由于试样放气而引起的测试室的真空度变化，从而计算出试样在高真空条件下的放气速率。静态升压法的优点是设备建造比较简单，建造成本比较低，系统的维护也相对简单。理论上静态升压的时间足够长，就可以测出任意小的放气量，进而测量到放气率，但是它测量得到的结果略小于真实值[14]。

收集法是将真空室中材料解析出来的气体通过离子扩散泵转移到一个已校准的容器，通过校准容器内压力的变化就可以算出材料释放的气体量。

由于材料在真空环境下会释放气体，所以材料的重量会逐渐减少，秤重法就是利用这个原理采用真空微量天平技术对材料的重损率进行测试[14]。上述三种方法测试原理类似，因此它们有相似的优缺点。这些方法对于放气率较小的材料无法进行准确的测试。

此外还有气体流量法又叫小孔流导法，此法精度高，可以进行动态分析。1995年德国葛利克大学研制了小孔流导法材料放气率测试装置，利用两个对称的测试结构测量材料放气率，减小了各本底因素带来的测量不确定度。2006年日本山口大学科学与工程研究院提出了通过转换气体流动路径测试材料放气率的方法，运用该方法测试了测试室、样品室的放气量，并消除了电离规吸放气对材料放气率测量带来的影响，延伸了测量下限[15,16]。

在国内，兰州空间技术物理研究所也在基于小孔流导法的材料放气率测试方面进行了大量的研究，2011年兰州空间技术物理研究所研建了一台真空材料放气率测试装置[17]，可利用静态定容升压法、小孔流导法、双通道气路转换法三种方法进行真空材料放气率的测试（如图1所示），并可根据不同材料的放气率范围选择不同的测试方法，装置测量不确定度小，测量精度高[15]。他们还利用该装置对金属材料的放气特性进行了实验研究[18]，实验采用的方法为静态升压法、固定流导法、双通道气路转换法，实验结果表明：铜、铝合金、304不锈钢三种材料测试半小时后的放气率分别为2.34×10-8Pa·m3/（s·cm2）、1.83×10-9Pa·m3/（s·cm2）、8.48×10-11Pa·m3/（s·cm2）。

1,2.四极质谱计；3,5.分离规；4,6.冷规；7,8,9,10,11,12,14.角阀；13.全金属插板阀；15,16.截止阀；17,18,20.涡轮分子泵；19,21.机械泵；22,23.测试室；24,25.小孔；26.超高真空室；27.高真空室

3 材料放气模型

材料在真空状态下的放气模型主要有施拉姆（Schram）模型、扩散放气模型、基于表面解吸得到的材料放气模型、吸附扩散模型-Malev理论。

施拉姆（Schram）模型应用标准流导法测量了典型金属和非金属材料的室温放气曲线，并且在吸附理论的基础上根据Langmuir理论和Temkin等温线对放气规律进行总结，给出各种情况下室温固体材料的放气率计算式[14]。Schram有三点假设：1）表面脱附速率系数为常数；2）温度恒定，处于室温；3）只讨论存在一种气体的情形。除此之外，对表面的概念未作任何进一步的假设。Schram吸附模型是从Langmuir理论和Temkin等温线出发，所以应用到真空容器实际产品的测量有一定的局限性，有待实验的进一步验证[19]。

扩散放气模型分为非金属材料扩散放气模型和金属材料扩散放气模型，非金属材料扩散放气模型由三部分组成，即内部和表层的扩散放气及表面脱附。表面脱附可以应用Schram吸附模型来解释；它表面的放气吸气规律遵循Henry等温式；内部、表层的放气规律都遵循半无穷扩散模型。金属材料扩散放气模型一般仅适用于烘烤后金属的放气情况，即假设气-固界面上气体的浓度为零，并不考虑脱附速率与残余气体压强之间的关系，这样测出的放气率是净放气率[20]。

M Moraw和H Prasol提出了材料基于表面解吸的一种放气模型[21]。这种模型认为：气体从金属表面的发射包括解吸和扩散两个过程。

吸附扩散模型-Malev理论[21,22]考虑了固体材料放气时固体界面发生的回吸现象，当将一固体放入真空容器，则吸气和放气是非稳态过程。这时，在固体材料内部、固体表面和容器空间内的气体分子之间建立起平衡。建立气体在固体材料内部的扩散方程、在固体表面气体流量的连续性方程、真空容器内气体的排气方程。在做如下假设后：1）气体与金属相互作用的速度远大于扩散速度；2）吸附相和气相过程处于准稳态，对上述方程进行材料放气率的求解。吸附扩散模型-Malev理论是对材料放气过程的一个真实描述，可以较好地解释材料放气速率随温度的变化关系。

4 结论

本文从低温容器实际的应用过程角度出发，考察了低温容器中材料放气的来源，材料放气率的常用测试方法以及材料放气率的理论模型；简要论述了各测试方法的特点与测试范围，同时简要比较了各材料放气率理论模型的特点，可为进一步关于低温容器放气率的深入研究提供基础。

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Review of Outgassing Rate of the Cryogenics-vessel Material in Vacuum

Xia Li Li Wei

( Guangdong institute of special equipment inspection, Guangzhou, 510655 )

The outgassing resource of the cryogenics vessel was investigated, and then, the testing methods and theory models of the outgassing rate of the cryogenics-vessel material were reviewed and compared briefly. These researching results could be the basis for deep research of outgassing rate of the cryogenics-vessel material.

cryogenics vessel; outgassing rate; testing method; theory model

1671-6612（2016）05-595-04

TB657.9

A

国家质检总局科技计划项目2013QK266资助

2015-07-07

作者（通讯作者）简介：夏 莉（1978.8-），女，博士，E-mail：xiali0060202122@163.com