粘结剂对铅碳电极电化学性能的影响

王力臻，张海南，张林森，谷书华

(1.郑州轻工业学院 材料与化学工程学院，河南 郑州 450001；2.河南省表界面科学重点实验室，河南 郑州 450001)

粘结剂对铅碳电极电化学性能的影响

王力臻*，张海南，张林森，谷书华

(1.郑州轻工业学院 材料与化学工程学院，河南 郑州 450001；2.河南省表界面科学重点实验室，河南 郑州 450001)

采用恒流充放电、循环伏安、SEM等方法研究了不同粘结剂PTFE、SBR、LA-135对铅碳电极电化学性能的影响。结果表明：粘结剂不改变铅碳电极的电化学反应机理，但对电极结构及其保持能力以及充放电电量转换效率有明显影响，不同的粘结剂作用效果不同。其中含PTFE粘结剂的铅碳负极具有良好的电化学性能，3 h率充放电电量转换效率达到95.56%，经过不同倍率80次充放电后，10 h率容量保持率为91.50%。

铅碳负极；粘结剂；PTFE；SBR

铅酸蓄电池具有技术成熟、安全性能好、成本低、性能稳定和资源再生回收率高等优势，至今仍是应用范围最广泛的二次电池[1]。但铅酸电池负极在高倍率充电和HPRSoC工作条件下易发生不可逆硫酸盐化[2]，导致电池过早的失效，影响电池的循环性能。Nakamura等[3]已经证实：炭黑的加入具有抑制NAM的不可逆硫酸盐化的作用。D.Pavlov[4]等提出：少量的碳材料加入到铅酸电池负极铅膏中有利于提高负极的比表面积；电池充电时碳材料具有双电层电容性质，减小了电流对负极活性物质的冲击，可有效抑制负极的不可逆硫酸盐化。此外，碳材料优良的导电性，尤其在放电后期，可以改善负极的导电性[5]；而且活性炭等碳材料能大量吸附电解液，增大电极内部电液量，从而达到降低浓差极化的作用。

但是，由于碳材料的视比重与铅的存在巨大差异，如何实现铅碳在负极中的均匀分布成为负极性能稳定的关键。另外，碳材料的加入，一方面使电极内部酸量增加，可能导致极板强度下降，另一方面，降低了铅碳负极的析氢电位，氢气的析出同样可能导致铅碳电极结构强度降低，所以，选择合适的粘结剂以达到均匀分散碳材料、稳定和保持极板强度是必要的。粘结剂的主要作用有：均匀分散碳材料；保证合膏时诸负极组成之间的均匀混合以及膏体内各物质之间的结合力。优良的电极粘结剂需要具备以下几方面的性质：(1)稳定性好。粘结剂长期浸泡在电解液中，且处在负极还原电位的条件下，其必须保持形状、结构和性质的稳定。(2)粘结性好。粘结剂需增强活性物质与碳材料以及活性物质与板栅之间的接触，有效地粘结和保持活性物质和碳材料，保证活性物质在储存和循环过程中不脱落，更好地稳定极片的结构。(3)相容性好。容易被硫酸电解液润湿。(4)导电性好。欧姆电阻小，有利于降低电池的内压。(5)分散性好。(6)环境友好，成本低廉[6]。

本文制备出Pb负极、Pb/C负极和分别含PTFE、SBR、LA-135粘结剂的Pb/C负极并组装模拟铅碳电池，研究粘结剂对铅碳电极电化学性能的影响。

1 实验

1.1 模拟铅碳电池负极的制备

在本课题组前期工作的基础上[7]，实验制作的铅碳负极中碳材料的质量分数为3.54%(其中碳材料中活性炭与石墨的质量比为8∶2)，短纤维、硫酸钡、木素磺酸钠、粘结剂质量分数依次为0.3%、0.8%、0.6%，0.38%，粘结剂分别选用：PTFE、改性SBR和LA-135，其余为氧化铅粉，铅膏视比重控制在3.8～4.1 g/cm3，负极板栅合金为铅钙合金，常温干燥和固化，时间为48 h，模拟电池化成制度见表1。

表1 化成制度

1.2 模拟电池

实验采用“一负两正”即负极限容的方式装配电池，电池的性能反应铅碳负极的性能。采用PE隔膜隔离正负极，电解液质量分数为38%(1.281 g/cm3)的硫酸溶液。

1.3 性能测试

分别用JSM-6490LV扫描电子显微镜(日本产)对满电态的负极板进行形貌观察。用NEWARE充放电测试仪(深圳产)进行电池充放电性能测试，10小时率实际容量按铅负极理论容量的46%计算，以此为基础计算不同时率的电流；负极充电过程中电位变化测试电流为铅负极的电流，充电起始以负极稳定电位(.Hg/Hg2SO4)为准；用CS350电化学工作站进行循环伏安曲线测试，研究电极为完成初充电后以10小时率放电至SOC=0%的铅碳负极，参比电极为Hg/Hg2SO4电极，辅助电极为二氧化铅正极，扫描初始电位为电极的稳定电位，扫描电位范围为：－1.5～－0.6 V，初始方向为负向，扫描速率0.05 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 Pb-C负极的电化学性能

2.1.1 充放电性能

铅负极与铅碳电极按照铅负极的3小时率电流充放电性能如图1所示，采用负极限容的设计研究模式，模拟电池的电化学行为反映出铅碳负极的电性能。在充电过程中，不同铅碳负极具有相似的变化过程，由于碳的加入，使极板内部含酸量升高，降低了充电过程的浓度极化，表现出较小的极化，充电电压低，与铅负极相比，充电电压的最大值约为2.5 V，比铅负极的2.7 V低了近0.2 V；对于含不同粘结剂的铅碳负极而言，PTFE、SBR、LA-135均为疏水性粘结剂，除了其具有粘结作用外，可以防止铅碳负极或活性炭吸收过多的硫酸溶液，进而改善因活性炭的加入对电极的结构保持能力的影响以及电极的电性能，含PTFE、SBR、LA-135粘结剂的铅碳电极、铅碳电极的放电容量依次为：103.2、100.8、62.4、92.6 mAh/g。由于PTFE、SBR在实际工艺中易于分散，能够改善铅碳负极的性能，而LA-135不易分散则降低了铅碳负极的性能。在放电过程中，放电电压基本不变，工作电压精度高。铅碳负极与分别采用PTFE、SBR和LA-135作为粘结剂的铅碳负极，充放电电量效率依次为：86.67%、95.56%、93.33%和57.78%，而铅负极该倍率下充放电电量效率仅为31.11%(表2)。

图1 铅碳负极充放电曲线

表2 负极充放电电量转换效率

由于铅碳模拟电池采用两正一负方式装配，充电过程中的端电压变化曲线与负极电位曲线趋势一致。在充电过程中，负极发生PbSO4转化为Pb的还原反应以及析氢反应，在充电初期，充电电量全部用于活性物质的转化；随着充电深度的加深，负极电势负移，在发生PbSO4转化为Pb的还原反应的同时，发生析氢反应，库仑效率下降。由图2所示，铅碳负极及分别含粘结剂PTFE、SBR和LA-135的铅碳负极的库仑效率下降的拐点分别在64.1、79.7、72.3和30.9 mAh/g，PTFE和SBR的加入延长了PbSO4转化为Pb的还原反应时间，延缓了析氢反应，二者的效果明显好于LA-135，且LA-135粘结剂还使析氢反应提前，这与粘结剂的分散性有关。另外，当电流通过电极瞬间，由于欧姆极化具有跟随性，产生电位突跃，加之电化学反应的迟缓性，通过电极的电流全部用于双电层充电，而界面电位变化的大小主要与欧姆内阻及电极双电层的电容性有关，充电起始时刻采用LA-135粘结剂的极片电位阶跃最大，而采用PTFE粘结剂的极片电位变化最小，可以推测采用PTFE粘结剂的Pb-C负极电容性得到有效的发挥，很好的起到了“缓冲器”的作用[8]。第三，充电过程中，在一定时间内，反应物浓度的连续变化导致在此时间内电极电位的基本不变，这一时间范围越长说明电极表观活性越高，极化越小，反之则越大；含有PTFE、SBR粘结剂的铅碳电极较铅碳电极的要长，提高了铅碳电极的电性能，而LA-135粘结剂则降低了铅碳电极的电性能。

图2 铅碳负极充电过程中的负极电位曲线和库仑效率曲线

图3和表3分别对应于采用不同的粘结剂类型的铅碳负极的循环性能图和放电比容量值及容量保持率。表3中数据显示，与铅负极相比，铅碳负极的放电比容量、经不同倍率的80次充放电循环的容量保持率均高于铅负极的，特别是在高倍率下这种差别更大，这说明铅碳负极更适于大电流充放电。就不同粘结剂对铅碳负极的影响而言，采用PTFE的铅碳负极其不同倍率下的放电比容量均高于铅碳负极的；而SBR和LA-135为粘结剂的铅碳负极在不同倍率下的放电比容量与铅碳负极相当，但其容量保持率高于铅碳负极的容量保持率；就经不同倍率80次循环后的容量保持率而言，SBR的作用最好，PTFE次之，这说明了不同粘结剂在对负极材料的分散作用、其自身的分散特性、对极板结构的保持能力等方面的作用存在差异。综上所述，本研究中PTFE最有利于铅碳负极的容量发挥，SBR最有利于铅碳负极的容量保持。

图3 铅碳负极不同倍率放电比容量和循环性能

表3 铅碳电池各倍率首次放电比容量和I10容量保持率的值

2.1.2 循环伏安分析

图4为不同铅碳电极的循环伏安曲线。从宏观结果来看，无论铅电极还是铅碳电极均具有相似的循环伏安响应，说明粘结剂的加入并不影响铅电极的电极过程和充放电机理。但在阴、阳极扫描过程中，采用PTFE、SBR做粘结剂的铅碳负极较采用LA-135粘结剂的电极具有更高的峰电流和更宽的峰型，说明在相同的条件下分别采用PTFE、SBR粘结剂的电极具有较小的电极极化、较高的电化学活性[9]。

图4 铅碳负极循环伏安曲线

2.2 充电态负极板形貌

图5(a)～(e)为铅碳电极分别采用PTFE、SBR、LA-135作为粘结剂的铅碳电池负极和铅负极、充电态电极表面形貌。为了防止荷电态负极氧化，实验采取了预放电保护。由图所示，采用PTFE做粘结剂的铅碳负极物质颗粒更趋于均一，且颗粒较小，充电过程中硫酸铅晶体更易转化为铅活性物质，而铅碳负极结构稍显疏松，改性SBR和LA-135作为粘结剂的铅碳电池负极，电极结构致密且颗粒之间有一定的团聚现象发生。尤其是采用LA-135粘结剂的铅碳电极，结构较密实，不利于电极吸收并保持电解液。铅电极则具有团聚且孔性不匀现象。

图5 铅碳负极充电态表面形貌

3 结论

粘结剂对电极结构及其保持能力以及电量转换效率有明显影响，不同的粘结剂作用效果不同；粘结剂不改变铅碳电极的电化学反应机理。分别采用PTFE、SBR作粘结剂的铅碳负极具有较好的电化学性能，以铅电极3小时率电流放电，放电容量分别为103.2和100.8 mAh/g，高于铅碳电极的92.6 mAh/g，充放电电量转换效率分别达到95.56%、93.33%，经过不同倍率80次循环后，10小时率容量相对于初次10小时率容量为91.50%、95.87%。PTFE使铅碳电极结构趋于均一，且颗粒较小，电极结构孔性良好，是理想的铅碳电池粘结剂材料。

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Effect of binders on electrochemical properties of Pb-C negative electrode

The effects of different binders PTFE,SBR and LA-135 on the electrochemical properties of Pb-C negative electrode were investigated by linear sweep voltammetry,constant current charge-discharge and SEM tests.Test results show that the binders had significant influence on the hold ability of electrode structure and charge-discharge efficiency without changing the electrochemical reaction mechanism.The effect of different binders was diverse.The PTFE played a positive role in the electrochemical performance.In the experiment,for the electrodes containing the binder of PTFE,the charge-discharge efficiency reached 95.56%at I3;after 80 cycles at different rates,the capacity retention rate retained 91.50%when discharged at I10.

Pb-C negative electrode;binders;PTFE;SBR

TM 912

A

1002-087 X(2016)03-0585-03

2015-08-29

王力臻(1964—)，男，河南省人，教授，主要研究方向为化学电源。