等离子体重油加工技术研究进展

张 凯王瑞雪韩 伟张 帅杨清河邵 涛

（1. 中国科学院电工研究所 北京 100190 2. 中国科学院大学 北京 100039 3. 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 北京 100083）

等离子体重油加工技术研究进展

张 凯1,2王瑞雪1韩 伟3张 帅1杨清河3邵 涛1,2

（1. 中国科学院电工研究所 北京 100190 2. 中国科学院大学 北京 100039 3. 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 北京 100083）

近年来，世界轻质原油资源日益枯竭，重质原油所占比例越来越大，且原油劣质化趋势不断加剧，充分利用重油资源意义重大。在传统重油加工技术中，固定床技术最为成熟，但其易受原料性质、反应器压差、催化剂失活和运转周期的影响，发展受到限制。等离子体技术作为一种有效的分子活化手段，在重油加工中表现出巨大优势。本文总结近年来国内外采用等离子体技术加工重油的研究概况。详细介绍当前用于重油加工的放电形式及等离子体反应器结构，讨论不同反应条件对重油转化效率的影响规律，并对非平衡等离子体处理重油的反应机理进行总结。最后展望纳秒脉冲激励的等离子体技术用于重油加工的潜在优势。

非平衡等离子体 重油转化 反应效率 纳秒脉冲

0 引言

石油工业是国民经济最重要的支柱产业之一。据统计，全世界总能源需求的40%依赖石油产品[1]。随着轻质原油资源日益枯竭，重质原油所占比例越来越大，且原油劣质化趋势不断加剧[2-4]，如何充分利用重油资源已成为全球炼油工业亟需解决的重大问题之一。重油的特征是H/C比值很低，一般H/C＜1.4，这是限制其有效或高效利用的最根本原因之一，并且其含有硫、氮以及微量金属等杂质。为了更好的利用重油，一般要通过一定的工艺，使其H/C比值达到1.6～2.0。脱碳和加氢是目前加工重油所采用的主要工艺，前者主要包括焦化和溶剂脱沥青等工艺过程；后者根据反应器类型主要分固定床、沸腾床、浆态床和悬浮床四种[5]。尽管焦化工艺具有技术成熟、流程简单、投资少、操作费用低以及原料适应性强等优点，但其液体产品收率低、高硫石油焦化处理困难，从合理利用资源和环保角度看，并不是最理想的重油处理技术。加氢工艺因具有较高的优质液体产品收率以及更高的投资回报率，在加工重油中具有一定的优势[6-9]。在各种传统的重油加氢工艺中，固定床技术最为成熟且发展最快，是目前应用最为广泛的技术。但由于其易受原料性质、反应器压差、催化剂失活和运转周期的影响，其发展受到了一定程度的限制[10-14]。在上述背景下，开发新型重油加工技术显得尤为必要。等离子体作为一种新型分子活化方式，被认为是新型清洁能源技术[15]。随着等离子体技术的发展，其在化工领域的应用也越来越多[16-19]。与传统有催化剂参与的化学反应不同，等离子体技术能够提供各种在理论上可以直接与重油分子进行反应的高活性粒子（如激发态粒子和自由基），有利于提高化学反应速率、降低反应能耗以及简化反应设备，因此有望在重油加氢技术的发展中探索出一条新途径。

自1982年美国联碳公司Keller等[20]发现采用甲烷氧化偶联制乙烯的方法以来，各国相继开展了等离子体技术在化工方面的应用研究。国外在20世纪八九十年代已有采用热等离子体处理重质烃以及重油的研究报道[21-27]。但是，热等离子体的反应装置所需温度高、能耗大，而且需要对电极进行冷却处理以避免热蒸发和抑制离子腐蚀。相反，冷等离子体则由于能耗较低，并处于非热力学平衡状态，有利于调控化学反应选择性，实现反应过程的定向控制。因此，合理利用低温冷等离子体技术，使其能够有效地应用于重油的加工处理，具有重大的实际意义和学术价值。

近年来，利用低温冷等离子体进行重油转化越来越受到国内外学者的重视。研究主要集中于对反应器类型、工作气体以及等离子体源等方面的探索，并采用不同的表征手段对等离子体进行诊断研究。本文重点总结了近年来用于重油加工的等离子体装置结构类型、工作气体和反应参数对反应过程的影响，并对反应机理进行了初步分析。由于脉冲放电特别是纳秒脉冲电源作为等离子体源具有可控性强、转化效率高等优点，最后对纳秒脉冲放电转化甲烷等离子体的优势进行了展望。

1 重油转化效率的影响因素

1.1 反应装置结构

由于介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharges，DBD）装置一方面可获得非平衡等离子体；另一方面可在大气压下进行操作，因此具有作为工业生产设备的巨大潜力。因其可选用的频率范围和大气压的范围都非常宽，目前已在臭氧生产、污染控制、表面处理等领域得到了工业规模的应用[28-30]。这也是近些年大多数研究者选用DBD装置加工处理重油的原因之一。

Prieto等[31-35]利用两块平行板电极构成介质阻挡放电反应器，进行重油转化的研究，其装置原理图如图1所示。实验中用氩气作载气，实验产物主要是C1～C4烃类混合物，生成产物以乙烯为主。反应器由交流高压电源驱动，通过优化参数，获得甲烷的效率为60μL/J，氢气的选择性约为70%，其优势在于没有CO产生。该方法可高效地制备氢气，可作为优质的氢气发生器，为燃料电池供能。

图1 平行板DBD等离子体反应器原理图[31-35]Fig.1 Schematic diagram of plate-to-plate DBD reactor[31-35]

Taghvaei等[36-40]采用同轴DBD装置进行了大量处理重油的实验，考察了不同参数对反应性能的影响规律，其DBD反应器俯视示意图和实验原理图如图2所示。该DBD反应装置由高压电极、低压电极以及绝缘介质组成，绝缘介质位于高压电极与低压电极之间，两电极间为反应区域。实验时将天然气和重质油通入两个电极之间，在一定的温度和高压电场作用下，这些物质被活化生成轻质烃分子。他们利用该装置对载气类型、载气流速、电极材料、进料性质、催化剂负载位置和类型以及电源参数等诸多因素对等离子体裂解重油的效率以及产物选择性进行了深入研究。他们认为，等离子体方法可以减少装置操作和维护费用，降低装置长周期运转所面临的环保风险。

图2 同轴DBD反应器俯视示意图和实验原理图[36-40]Fig.2 Top view of coaxial DBD reactor and the schematic of experiment setup[36-40]

图3 Mohammad等的实验装置原理图[41,42]Fig.3 Schematic diagram of experiment setup of Mohammad[41,42]

图4 Kong 等的实验装置[43-45]Fig.4 Schematic diagram of experiment setup of Kong[43-45]

Mohammad等[41,42]利用同轴DBD装置，进行了模型化合物、润滑油以及重油的裂解实验，其实验装置原理如图3所示。他们用铝棒作为反应器的高压电极，用石英管作为介质，石英管外卷绕不锈钢网作为低压地电极。使用气相色谱仪和模拟蒸馏分析仪分析气体和液体产物。结果表明，进料裂解后产生了氢气、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和其他烃类，除产生比进料碳数少的轻质烃外，还产生了比进料碳数多的重质烃。

Kong等[43-45]利用如图4所示的同轴DBD等离子体反应器进行重油裂解研究。该等离子体反应器由两个圆筒状电极以及之间的介质片组成。重油及工作气体（CH4）从进料口进入反应器内，先经电阻加热，其目的是保持进料的流动性，然后进入等离子体反应区域。甲烷作为工作气体，电离后产生各种高能粒子，例如CH3、CH2、H等，这些高能粒子与重油大分子作用，使重油发生裂解、加氢、甲基化等反应，产物从出口流出。在等离子体反应器的介质片上以及反应器内可以放置一定种类的催化剂以加快重油裂解，同时可改变产物选择性。在DBD等离子体反应器内外放置一定数量的紫外光源向外发射紫外光，可以提高活性粒子能量，加快反应速率以及提高重油转化率。他们利用该装置对十六烷（C16H34）和减压瓦斯油进行实验，产物经气相色谱分析发现生成了碳数比进料少的液态烃类和气态烃类，但是没有发现比进料碳数更多的烃类生成。

近年来，国内也进行了低温冷等离子体加工重油的研究。中国石油大学（华东）的于红等[46-48]用图5的DBD装置分别采用氩气等离子体和空气等离子体对重油、柴油以及稠油进行了实验研究，对产物进行红外光谱分析和元素分析。他们分析后发现，处理前后柴油和重油的组分发生变化，空气等离子体处理过程中有氧化反应发生。而氩气等离子体处理柴油和重油主要发生裂解反应，同时也发生聚合反应，生成氢气、甲烷、乙烯等气态烃类，产物中氢气与甲烷之和占生成气态产物的70%以上，剩余的油黏度升高，流动性变差。

图5 于红等的DBD反应器实验装置原理图[46-48]Fig.5 Schematic diagram of experiment setup of Yu Hong[46-48]

中国科学院山西煤炭化学研究所的Hao等[49,50]利用图6所示的DBD反应器，分别用氢气、氮气和甲烷作为工作气体，研究不同条件下等离子体对重油的处理情况，反应器外壁增加加热用电炉。进料预热到200℃后放入反应器内，反应气体通过反应器底部两个开口连续通入反应器。气流穿过并搅动重油，增加气液接触，可冷凝的产物以液体形式收集。实验完毕后对收集的液体产物、留在反应器底部的残渣进行称重、分析，结果表明，当以H2或CH4作为工作气体时，液态产物的收率高于用氮气的情况。通过对进料以及残渣中饱和脂肪、芳香烃和树脂的含量分析，结果表明当等离子体存在时，分子内的缩合为主要反应。

图6 Hao等DBD反应器的实验装置原理图[49]Fig.6 Schematic diagram of experiment setup of Hao[49]

除DBD等离子体之外，滑动弧等离子体和等离子体炬也被用于重油处理。文献[51]中用反涡流滑动弧装置和滑动弧等离子体管两种等离子体反应器在部分氧化的条件下处理了正十四烷，两种装置氢气产量和能量转换效率的结果表明，滑动弧装置能够处理重油，而且具有较高的转化率。Bo等[52]利用滑动弧气体放电裂解正己烷，在不同己烷初始浓度和不同气氛下，定性和定量分析了裂解产物。实验结果表明，载气为空气时，其分解速率随着己烷初始浓度的增加而降低。由于氮气分子的分解需要消耗电子能量，所以氮气作为载气时，己烷的分解速率较氩气作为载气时低。实验表明自由基在己烷裂解过程中起着重要作用。

Khani等[53]利用微波等离子体炬对重油进行裂解研究，其实验原理图如图7所示，他们在实验中考察了输入功率和载气流量对产物组成和收率的影响。由于可将微波通过传输线传输到储能元件，所以微波放电反应器不需在放电空间内设置电极，而且对同种气体放电时的谱带比采用其他方法时更宽，但是微波电源的系统较为复杂，导致效率相对较低。

图7 微波等离子体炬实验反应原理图[53]Fig.7 Experiment setup schematic of microwave plasma torch[53]

Gharibi等[54]使用DBD等离子体炬热解处理燃料油（Pyrolysis Fuel Oil, PFO），实验装置如图8所示。该装置能够在较小气流和较低电压下产生温度较高的等离子体。该反应器包含两个金属电极、一个介质石英管、一个石英腔以及一个聚四氟乙烯紧固装置。高压内电极是直径为14mm的铝棒，置于外径和内径分别为20.5mm和17.8mm的石英管中。低压外电极材料为不锈钢网，绕在放置原料的腔体上。聚四氟乙烯紧固部分构成一个密闭系统，实验过程中将液体和气体产物收集后分析。

目前有关DBD等离子体与等离子炬处理重油的相关研究，均不可避免地将重油样品置于反应器的两电极之间。一方面，由于重油本身存在较差的流动性和导电性等问题，将其置于电场中会严重影响等离子体放电性能，不仅需提高放电电压，增加放电能量，而且会减少氢自由基的产生，最终影响重油转化效率；另一方面，由于重油大分子在高压电场下极易发生裂解，导致结焦。因此，新型的等离子体重油处理装置仍待研发。

图8 DBD等离子体炬实验反应原理图[54]Fig.8 Experiment setup schematic of DBD plasma torch[54]

1.2 工作气体

一般来说，适用于处理重油的等离子体，其碰撞粒子应具有较高的能量，能够断开重油分子之间键的同时又避免发生氧化反应，而且还应含有高浓度的氢自由基。基于此，氢气被认为是最理想的用于处理重油的等离子体工作气体。但由于氢气成本高、不方便储存，使得储量丰富且“富氢”的甲烷受到了青睐。然而甲烷分子结构稳定，C-H键能较高，导致其电离困难，所需电压较高，为此一些研究常将甲烷与一些易电离的稀有气体，如氦气、氩气等，以一定比例混合使用。

文献[42]对比研究了空气等离子体和甲烷等离子体处理重油，发现空气等离子体处理重油时，重油转化和裂化比例均明显低于甲烷等离子体的情况。赵明等[46]发现经氩气等离子体处理重油后的效果好于空气等离子体的情况，生成产物中有氢气、低分子烷烃和少量烯烃。于红等[48]用空气等离子体处理柴油后，发现处理过的柴油颜色加深，并产生刺激性气味的气体，在阻挡介质石英片上有胶状物产生，而且重油黏度也有所增加。他们分析后认为，可能是空气等离子体反应时以氧化反应为主，而氩气等离子体则以烷基链断裂反应为主。文献[49]分别用N2、H2和CH4等离子体对重油进行处理，结果表明，相同条件下，H2等离子体效果最为明显，CH4等离子体次之，而N2等离子体时产物产量只有H2等离子体时的一半左右。文献[38]分别用纯氩气、体积分数占25%的CH4与氩气的混合气体、体积分数占75%的CH4与氩气的混合气体以及纯CH4四种气体分别作为载气，由于CH4的介电强度远大于氩气，甲烷含量增加使得气体击穿电压上升而输入功率降低，总气体产量下降，导致能量效率以及气体产物中各种组分（H2、C2烃、C3烃）的产率均随着甲烷含量的增加而降低。

另外有关研究表明，在同等条件下，乙烷等离子体具有比甲烷等离子体更高的重油处理效率。文献[54]考察了甲烷和乙烷两种工作气体对重油处理效果的影响。具体实验参数见表1。结果表明，乙烷等离子体对烃类具有更好的裂解效果。

表1 工作气体类型对反应产物的影响[54]Tab.1 The effect of working gas on the product efficiency[54]

Hueso等[55]评估了水等离子体处理石化炼油过程中产生的价值较低的二次产物的可行性，提出用微波感应水等离子体来替代例如催化、热解、燃烧等诸多传统处理过程。结果表明，高能的冷等离子体促进了室温下重芳香油和积炭转化成链烃和合成气体。积炭暴露于等离子体中可以除去样本中的硫，使得一些炭化纤维和条网以及新的多孔结构在其表面形成。光谱和质谱分析表明，暴露于水等离子体期间，重油和积炭破碎形成了中间产物，并且重油的芳香键容易被打断。

Manuel等[56]研究了微波放电下氩气等离子体对三种不同烷烃（正戊烷、正己烷、正庚烷）的裂解。实验表明，微波的功率和进料烃的流速对转化率和选择性有重要影响。反应后主要气体产物是氢气和乙烯。功率较低时（100～150W），氢气选择性较高，而功率较高（＞300W）或者进料烃的流速低时，主要产物为乙烯。实验过程中产生了无定形氢化炭膜的积炭。

综上所述，尽管空气成本低廉、来源丰富，但其除可能发生裂解反应，还会发生氧化反应，因此不宜作为工作气体。而成本较低的氮气作为工作气体时，效果同样不尽理想。氢气由于储存困难、成本较高，作为工作气体时投资回报率很低，目前仅限于实验室研究。从目前的文献报道来看，较为理想的工作气体应优选氩气和低碳烷烃（甲烷和乙烷等）。但当将甲烷单独作为工作气体时，由于其结构稳定，电离电压较高。所以理想的情况应是将氩气和烷烃类混合作为工作气体，利用亚稳态的氩气等离子体辅助断开烷烃的C-H键。由于工作气体直接决定等离子体的电离效率，进而决定重油转化效率和反应产物选择性，因此，合理选择工作气体将是今后等离子体处理重油研究的一个重要方向。

1.3 反应参数

影响产物收率和选择性的反应参数众多，包括装置结构、装置尺寸、电压、频率、是否添加催化剂、催化剂种类、催化剂负载方式和负载量、反应温度和时间以及反应原料性质等。

反应装置尺寸以及电极材料不同，会影响施加电压和输入功率，进而影响产物收率和选择性。文献[36]利用图2所示DBD反应装置，通过改变高压内电极尺寸来改变反应器有效容积，研究了装置尺寸对反应性能的影响。由于金属材料的逸出功和二次电子发射特性不同，文献[37]分别用铜、铁、黄铜、铝和不锈钢作为阳极材料进行实验时发现，当施加电压、脉冲重复频率和阳极直径一定时，不锈钢电极能量效率最高，铝电极次之，铜、铁和黄铜相差不大，但它们的能量效率均不能达到不锈钢电极的50%。不锈钢电极消耗的平均功率最低，仅为能耗最高的铁电极的一半，而且不锈钢电极温度要比其他四种材料的电极温度更低。

施加电压与电场强度关系密切，脉冲重复频率影响着单位时间内电源释放的能量。Jahanmiri等[37]研究表明，气体产量和输入功率随电压升高而增加。而且当脉冲重复频率较高时，气体产量随电压升高而上升更快；当施加相同电压时，气体产量随脉冲重复频率增加而增加，当电压升高时，这种趋势更加显著。H2产量在电压相对较低时，几乎不受脉冲重复频率影响，但是当电压较高时，其产量几乎随脉冲重复频率线性增加，且电压越高，增加速率越高。输入功率随着电压升高几乎呈线性增加，但是当脉冲重复频率在10～18kHz范围内变化时，电压对输入功率几乎没有影响。发射光谱的测量结果表明，当载气流量一定时，产物转化率和产物中自由基的强度随施加电压升高而增强。

催化剂与等离子体协同作用，可以明显降低气体击穿电压、促进产物转化。因此，是否填充催化剂以及填充位置和数量，对产物影响较大。早在2004年，Biniwale等[57]在其研究中使用管状的DBD反应器裂解异辛烷，并在实验中使用了Ni-W、Ni-Mn、和Rh-Ce三种催化剂，实验结果表明，Rh-Ce催化剂在制氢方面显现了较大优势。Xing等[58,59]使用铁和镍做催化剂，进行催化裂解己烷和辛烷的实验研究，结果表明，用镍做催化剂时更有利于产生轻质烃。近些年，Tu等[60-65]在研究利用同轴DBD反应器进行甲烷和二氧化碳重整制取合成气体时，也添加了不同的催化剂进行实验研究，结果表明，加入催化剂不仅可以提高甲烷和二氧化碳的转化率，并且可以提高合成气体中氢气的比例和反应系统的能量效率。

文献[39]的作者考察了等离子体和催化剂协同作用时所加电压以及催化剂配置对能量效率和产物的影响，同时对催化剂的失活速率进行了研究。在所加催化剂的量一定的情况下，总气体产量和H2产量均随着电压升高而增加，且开始上升速率较慢，当电压超过9kV时，上升速率明显增加。其效率和功率也均随着电压增加几乎呈线性增加。研究发现，催化剂数量以及催化剂负载位置，对整个过程的效率以及气体产量、击穿电压、产物摩尔分数以及催化剂的温度均有很大影响。在相同电压和频率参数下，他们分别按图9所示位置负载了催化剂。结果表明，无论能量效率还是气体产量，图9a情况几乎是图9b的两倍，能量效率是图9c的将近4倍，气体产量约为图9c的3倍。在不填充催化剂的情况下，其能量效率和气体产量比图9c所示的情况略低。

图9 不同催化剂的填充位置和结构[39]Fig.9 Difference of padding position and structure[39]

文献[40]用鲸蜡烷（正十六烷）作为重油的模型化物，采用多种物质作为催化剂，研究了其在纳秒脉冲驱动下DBD反应器中的催化裂解，见表2。其实验主要目的是选择最好的一种催化剂来获得更高的转化效率和轻质烃产量。结果表明，当反应器中放电区域塞满颗粒状催化剂时，反应器性能明显增加。其能量效率在36.98L/(kW·h)和194.44L/(kW·h)之间变化，气态产物中氢气的浓度在17.7%和63.7%之间变化。当等离子体区域填充Mo-Ni/Al2O3、输入功率为52.3W时，能量效率达到最高，此时的产物速率为108.03mL/min，氢气浓度为63.7%。当反应器中填充TiO2时，击穿电压明显下降。不同类型催化剂下能量效率和击穿电压变化规律如图10所示。

图10 不同催化剂下的能量效率和击穿电压[40]Fig.10 Efficiency and breakdown voltage at different type of catalyst[40]

载气流速直接影响气体停留时间，从而间接影响反应时间。文献[36]用氩气作为载气进行研究时发现，输入功率随着载气流速和原料流速的增加而增加，总的气体产量随着载气流速增加而增加，随原料流速增加而下降。能量效率随载气流速和原料流速增加而降低。这是由于载气流速增加使停留时间缩短，气体排放速度加快，更多气体分子可以电离，电子密度增加，导致输入功率增加，能量效率随着流速增加而降低。而原料速率增加会降低原料在反应器内停留时间，更多气体产物分子电离，因此功率消耗较大，载气速率不变而原料流速变化时，输入功率随原料流速增加而增加，能量效率和总的气体产量下降。

表2 使用的催化剂的名称和特性[40]Tab.2 Characteristics and chemical properties of utilized catalysts[40]

文献[41]指出，当电压一定时，自由基强度随载气流量增加而增加，但是增加速度明显变缓。文献[53]中，氩气等离子体炬火焰的稳定性随着气流增大而增加，火焰越稳定越有利于接触反应原料。当气体流量增加4倍，产物中烃类相应增加11.42倍，H2增加6.23倍。文献[54]分别用氩气与甲烷比例为1 000/100、2 000/200、3 000/300、4 000/400（单位均为mL/min）的混合气体作为工作气体，在交流电压为10kV，频率20kHz下对1mL的PFO进行实验，结果表明，随着氩气和甲烷流量增加，包含乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯和C4烃以及C5烃的产物收率增加了十余倍，氢气收率增加了5倍之多。

Hao等[49]研究发现，作用时间相同时，无论有无等离子体存在，反应产物收率均随着反应温度升高而升高。当温度处于330～400℃之间时，H2等离子体可以成倍地促进产物收率上升，在400℃时，H2等离子体作用下产物收率最佳，所以对其反应系统而言，400℃是比较合适的温度。在温度为400℃时，无论等离子体是否存在，产物收率随反应时间增加均呈上升趋势，只是在6h时，产量与8h时几乎没有差别。随着反应时间增加和反应温度提高，等离子体作用时产物气体中H/C比值增加，残渣中H/C比值则下降。等离子体使得大分子侧链发生断裂，产物和残渣中平均分子量都降低，同时也使得大分子量的含量比没有等离子体作用时降低。

由于反应物中C数越低，分子稳定性越高，随着C数增加，分子中C-C键和C-H键数目增加，被等离子体解离的机率增大。文献[38]系统研究了不同链长的反应物对气体产量、功率以及能量效率的影响。结果表明，随着反应物中C数增加，气体产量总体呈上升趋势，而输入功率则在反应物为C6时最高，C数越高，能量效率越高。碳数较低时（C1～C3），产物以H2为主，C6～C8烃作为原料时，H2和C2烃产量几乎相当，C12及以上的烃作为原料时，产物中C2烃含量超过H2，最高接近50%。

2 反应机理的探讨

非平衡等离子体的反应机理非常复杂。多数研究者认为，等离子体的反应主要是自由基反应，而不是离子分子反应。如果电子拥有足够的能量，当其撞击烃类分子时，可以断开C-C键或者C-H键产生分子链较小的自由基，这些自由基通过重组生成较轻的烃分子。

Kado等[66]在对高碳烃进行实验时，利用发射光谱以及同位素示踪法，对室温下、非平衡脉冲放电条件下甲烷的反应机理进行了深入的研究，甲烷等离子体的反应机理示意图如图11所示。实验表明，甲烷通过电子的碰撞，可以分解成C和H，高能电子虽然可以直接由甲烷产生C，但是其过程是通过脱氢由CH3到CH2再到CH直至C的一个连续过程。

图11 甲烷反应机理示意图[66]Fig.11 Schematic representation of the reaction mechanism[66]

在氩气和甲烷等载气存在的情况下，目前普遍认同的反应机理主要涉及三个阶段。

（1）电子撞击甲烷和氩气。等离子体中高能电子激发氩气，使其处于亚稳态，同时使甲烷分子发生分解，具体反应式为

式中，e表示高能电子；Ar*表示亚稳态的氩气分子。

（2）亚稳态的氩气和甲烷反应。亚稳态的氩气分子撞击甲烷分子及其碎片，产生更小的粒子。甲烷分子可以生成CH3、CH2、CH以及H自由基，反应机理为

（3）气相产物的形成。碎片产物之间可以反应生成一系列的气相产物。以氩气气氛下甲烷等离子体发生的典型反应为例，涉及反应式主要有

通过如下反应式可以生成分子量较高的烃分子。

文献[54]还指出，工作气体非常重要，甲烷或乙烷气体通过电子和亚稳态氩气分子的影响可按潘宁放电模型进行有效电离，产生足够的CHx自由基，可以发生的重要反应见表3。

需要指出的是，随着反应物的碳数增加，反应过程将会更加复杂，但同样可根据上面反应式进行扩展。但如果考虑到反应过程中还会涉及各种粒子间的各种反应，例如原子、离子、激发态的原子、分子和离子以及电子等，使得等离子体处理重油转化的反应机理将非常复杂。

3 纳秒脉冲转化甲烷等离子体的优势

甲烷转化的关键在于合理选择等离子体源，它决定了甲烷的转化率、能量利用率、产物收率以及选择性。气体放电是产生非平衡等离子体的主要方式，常见的气体放电形式有辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、滑动弧放电、微波放电以及射频放电等。要实现甲烷等离子与重油反应，需要在常压或高气压下产生大面积稳定的等离子体。辉光放电通常在低气压下实现，其不适用于高温高压反应条件。电晕放电只在小曲率半径的电极处产生，很难产生大面积等离子体。而介质阻挡放电和滑动放电能够在常压和高气压下产生大面积稳定的等离子体。在产生等离子体的激励源中，国内外相关研究常采用直流电源和高频高压电源[67]，而射频电源和微波电源的利用相对较少。直流电源主要用于电晕放电模式，高频高压电源用于介质阻挡放电模式，而微波源系统复杂，效率较低；射频电源则存在严重的电磁兼容性的问题，且系统复杂、效率低、参数调节范围小[68,69]。

表3 甲烷和乙烷等离子体中重要反应[54]Tab.3 Important reactions in methane plasma and ethane plasma[54]

近年来，大气压脉冲放电等离子体受到研究者的格外关注。研究表明，与交流驱动相比，脉冲放电产生大气压等离子体具有许多优势[70,71]。研究普遍认为，等离子体非平衡度越高，活性越强。具有非平衡度等离子体的活性要比平衡时高几个数量级。而改变纳秒脉冲放电参数（电压、频率、上升沿和脉宽等）是获得远离平衡态放电等离子体和提高效率的重要手段。另外，放电时电子在极短时间内获得电场加速，容易获得较高能量，且欧姆加热小，足以完成化学反应物质的激发、离解等过程，同时能量损耗小、效率高。由于产生等离子体需要合适的时间进行化学反应，而纳秒脉冲电源可以通过控制脉冲重复频率和脉冲参数，实现对等离子体的产生和化学反应时间的有效控制[72]。需要产生等离子体时，纳秒脉冲电源可以提供一个很大的瞬时功率来激发产生等离子体，而在等离子体进行反应时，纳秒脉冲电源可以不提供能量，一来可以提高电源的整体效率；二来可以通过调节电源的参数，例如频率、脉宽、电压等，使其满足反应需要，使得等离子体能够充分产生，并且有合适的时间进行反应，使整个系统的效率达到最高。

中国科学院电工研究所在国家自然科学基金等项目的资助下，开展了大量大气压纳秒脉冲放电等离子体方面的研究及应用工作，对纳秒脉冲电源激励的介质阻挡放电、滑动放电、等离子体射流和直接驱动型弥散放电的特性进行了系统研究，并开展了脉冲放电等离子体在材料表面改性、流动控制等领域的应用，在纳秒脉冲放电等离子体领域积累了大量数据和丰富经验[73-93]。深入研究了纳秒脉冲气体放电机理，测得高能电子，建立了基于高能电子逃逸击穿的纳秒脉冲模型。研究发现纳秒脉冲气体放电能够提供高功率密度、高折合电场强度以积累高能电子电离空气、激发具有高化学活性粒子的常压等离子体的重要结论。研究了不同参数纳秒脉冲电源激励极不均匀电场下弥散放电[82]，获得了弥散放电的电压作用区间，通过实测电流减去位移电流的方法得到了弥散放电的传导电流。此外，还采用多针电极和长刀型电极获得了大面积大气压弥散放电，为其应用奠定了基础。利用纳秒脉冲弥散放电等离子体对金属材料表面进行等离子体改性。

由于等离子体的反应机理主要是自由基的反应，自由基的诊断工作在等离子体的反应机理及应用研究中占有重要地位。在前期工作中，通过光谱仪和ICCD联用，对射流产生的不同活性物质进行了时空分布测量与研究，获得了脉冲激励下氦气射流中He、N2、N2+和O四种不同活性物质的时空分布三维图，如图12所示，分别为不同粒子距离管口不同距离时的浓度，发现等离子体“子弹”是由慢传播的He、O粒子以及快传播的N2、N2+粒子组成的，这为后期纳秒脉冲激励下甲烷的自由基和活性粒子的诊断奠定了良好的基础。

大面积均匀放电是当前等离子体产生的技术难题。章程等根据单极性纳秒脉冲激发大气压空气中DBD实验结果计算了其电气参数，结果发现纳秒脉冲下放电参数明显高于高频交流下的结果，且放电模式随着间隙距离的增加而转变。通过2 ns曝光时间的高速摄像，获得了大气压空气中纳秒脉冲DBD的发展过程，首次证实了在2 mm间隙以下大气压空气中均匀放电的存在，为在大气压下实现均匀放电模式提供了有利证据。利用纳秒脉冲介质阻挡放电对有机玻璃（Polymethyl Methacrylate, PMMA）表面改性，在其表面形成了具有憎水的微-纳结构。利用脉冲电源、在不同处理媒介和实验参数下研究了憎水改性效果，获得最优改性效果的实验条件。近期在英国皇家学会牛顿高级学者基金（Newton Advanced Fellowship）的资助下，与利物浦大学合作开展纳秒脉冲放电等离子体协同催化CH4转化制取高品位能源的关键技术研究。通过纳秒脉冲放电控制等离子体电子能量的分布，初步实验结果表明，同交流电源驱动相比，尽管纳秒脉冲激励下甲烷的转化率还相对较低，但是在能量效率上却占有较大优势，而且通过对反应器尺寸的改进，可以提升甲烷转化率空间。

总之，采用纳秒脉冲等离子体高效转化甲烷用于重油处理，在整个过程中，可以利用纳秒脉冲等离子体可控性高等优点，通过改变脉冲参数和脉冲重复频率，有望达到控制等离子体电子能量密度分布的目的。脉冲放电电子能量高，电子能量大部分转化为化学能，较少部分转化为热能，可以提高能量效率[67]。

图12 等离子体射流中活性自由基的时空分布[91]Fig.12 Temporal and spatial distribution of active radical in plasma jet[91]

4 结论

1）等离子体技术应用于重油加工具有重要研究价值和应用前景。世界范围内，重油轻质化的任务越来越艰巨，传统重油加氢技术正面临新的挑战。与传统工艺相比，非平衡等离子体技术处理的原料范围广、所需要的温度低、受杂质影响小，因此，低温等离子体作为一种新兴技术，将其用于重油的加工和改性，具有科学意义和应用前景。

2）目前等离子体重油加工主要研究裂解重油制备低碳烯烃和氢气，大多数集中于反应器结构参数、激励方式以及改变放电反应媒介气体等方面，将氩气作为主要工作气体，且将重油与气体共同置于电场之中。由于氩分子的亚稳态能量较高且由于电场的作用，很容易将重油过度裂解进而发生严重结焦。进行重油加工的工作气体必须富氢，尽管氢气可以直接作为工作气体，但是制氢成本高且碳排放高，所以甲烷应是理想的工作气体。

3）目前研究中常用的等离子体激励源以直流和高频电源居多，而纳秒脉冲激励技术因具有快速上升沿和高约化场强（E/n）的特点，能有效提高能量传递效率和获得远离平衡态的高活性等离子体，受到越来越多的关注，电子可在极短时间内加速获得极高的能量，具有效率高、欧姆加热小、参数控制方便等优点，所以纳秒脉冲放电等离子体有望在甲烷等离子体重油加工中发挥重要作用。

4）如果能够利用等离子体技术将“富氢”的低碳烷烃，特别是将甲烷气体加工成等离子体，利用这些高化学活性粒子的催化作用加强重油加氢过程中活化氢的供给能力，不仅可以有望克服固定床加氢工艺所固有的催化剂容易结焦、失活快、原料适应性差以及运转周期短等技术缺陷，成为实现重油高效加氢转化行之有效的途径，而且还可以充分利用诸如CH3、CH2、CH等粒子之间发生自由基链式反应获得高附加值的低碳烯烃副产物。

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Progress of Heavy Oil Processing by Plasma Technology

Zhang Kai1,2Wang Ruixue1Han Wei3Zhang Shuai1Yang Qinghe3Shao Tao1,3
（1. Institute of Electrical Engineering Chinese Academy of Sciences Beijing 100190 China 2. University of Chinese Academy of Sciences Beijing 100039 China 3. Research Institute of Petroleum Processing SINOPEC Beijing 100083 China）

In recent years, light crude oil resources are drying up in the world and the proportion of heavy oil has become much higher. Besides, the quality of crude oil has become heavier and poorer in quality. Thus, how to make full use of heavy oil resources is of great significance. As one of the mature heavy oil processing technologies, fixed bed technique suffers the problems of high reactor pressure, catalyst deactivation and short operation cycle. Plasma is an effective strategy for molecular activation, showing great advantages for heavy oil processing. In this paper, the researches on heavy oil using plasma technologies were reviewed. The different plasma sources and configurations used for heavy oil processing were summarized. The effects of different reaction conditions on heavy oil conversion efficiency were discussed. Moreover, the reaction mechanisms of non-equilibrium plasma for heavy oil conversion were summarized. Finally, the unique advantages of nanosecond pulse driven plasmas and their potential applications on heavy oil processing were prospected.

Non-equilibrium plasma, heavy oil conversion, reaction efficiency, nanosecond pulse

O539

张 凯 男，1983年生，博士研究生，研究方向为气体放电应用技术。

E-mail: zhangkai@mail.iee.ac.cn

邵 涛 男，1977年生，博士，研究员，研究方向为高电压技术、脉冲功率技术和放电等离子体应用等。

E-mail: st@mail.iee.ac.cn（通信作者）

国家自然科学基金中英人才基金（5141101245）、青年基金（51507169）和英国皇家学会牛顿高级学者基金（NA140303）资助项目。

2016-06-14 改稿日期 2016-07-04