双色可调荧光粉MgY2Al4SiO12:Eu2+,Ce3+的发光性能和能量传递机理研究

吴海勤，徐雨，胡青松，潘再法

（1.浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州310014）

双色可调荧光粉MgY2Al4SiO12:Eu2+,Ce3+的发光性能和能量传递机理研究

吴海勤，徐雨，胡青松，潘再法*

（1.浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州310014）

采用高温固相法制备了双色可调荧光粉M gY2A l4SiO12:Eu2+,Ce3+，并对其晶体结构和发光特性进行了研究。在340 nm紫外光激发下荧光粉的发射光谱由两个谱带组成，以445 nm为主峰的蓝光发射带归属于Eu2+的4f65d1→4f7能级跃迁，峰值位于565 nm的黄光发射带则对应于Ce3+的5d→4f（2F2/7,2F2/5）跃迁。根据Dexter共振能量传递理论和Reisfeld近似计算得到Eu2+，Ce3+之间存在电偶极-电偶极能量传递过程。当Eu2+和Ce3+的掺杂浓度分别为0.01和0.06时，荧光粉的色坐标位置落在黄绿光区域，并可以通过改变基质中Eu2+和Ce3+的摩尔比来调节荧光粉的色坐标。MgY2Al4SiO12:Eu2+,Ce3+是一种适用于紫外芯片的新型双色可调谐白光LED用荧光粉。

MgY2Al4SiO12:Eu2+,Ce3+；发光特性；能量传递；双色荧光粉

0 引言

近年来，白光LED灯由于其具有能耗低、使用寿命长、环境友好、耐震动等优点而得到广泛的关注，被誉为第四代照明光源[1-3]。目前，商业上实现白光LED的主流方式是利用蓝光LED芯片激发YAG:Ce3+荧光粉，使其发射550～580 nm的黄光，该黄光和剩余的蓝光混合成白光。但由于YAG:Ce3+的发光中缺少红光部分，因此获得的两色白光显色指数较低，色温较高[4-5]。另一方面，当前InGaN芯片的发射波长已经蓝移到紫外光方面，当前InGaN芯片的发射波长已经蓝移到紫外光区，为能够被紫外光激发的荧光粉应用到白光LED提供了可能。然而，目前应用于约400 nm紫外光芯片的三基色荧光粉主要还是传统的荧光粉如：BaMgAl10O17:Eu2+蓝粉[6]，SrGa2S4:Eu2+绿粉[7]， YVO4:Eu3+红粉[8]等。这些传统的荧光粉对紫外光吸收较差，混合物之间存在颜色再吸收和配比调控等问题，流明效率和色彩还原性均受到较大影响[3]。因此，寻找能被紫外光激发、发射出可调多色的单基质荧光粉显得尤为重要。

最近，本课题组报道了石榴石改性荧光粉MgY2Al4SiO12:Ce3+[9]在蓝光激发下发射最高峰值为565 nm的黄光。我们观察到，从离子半径及电荷的匹配性上看，在该基质中Mg2+格位非常适合Eu2+的掺杂。特别是，Eu2+是典型的4f-5d跃迁离子，4f-5d跃迁是电偶极允许的跃迁，表现为宽带发射[10-12]。在该基质中若能获得蓝光发射，便可作为激活剂，也即将吸收的紫外光能量有效地传递给其他激活离子（如Ce3+），从而实现紫外光芯片激发的单基质多色荧光粉。而在MgY2Al4SiO12荧光粉基质中同时掺杂Eu2+、Ce3+至今未见文献报道。

本文选择MgY2Al4SiO12作为基质，采用同时掺杂Eu2+、Ce3+分别作为敏化剂和激活剂来实现可调多色单基质荧光粉。通过对MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+荧光粉的晶体结构和发光特性进行研究，阐明从Eu2+到Ce3+的能量传递机理。发现可通过调节MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+中Eu2+和Ce3+的掺杂浓度来调控荧光粉的发光颜色。

1 实验部分

采用高温固相反应法制备MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+系列荧光粉。其具体制备过程如下：按照所设计的化学计量比精确称量MgO（99.5%，Strem Chemicals），Y2O3（99.99%，Aladdin Industrial Corporation），Al2O3（99.99%，Aladdin Industrial Corporation），SiO2（99.99%，Aladdin Industrial Corporation），Eu2O3（99.99%，Aladdin Industrial Corporation），CeO2（99.9%，Aldrich）等初始原料，然后在玛瑙研钵中研磨均匀得到的前驱体混合物。将所得到的前驱体置于刚玉坩埚中，在马弗炉中以10℃/min的速率升温至900℃，保温6 h。自然冷却后将预烧后的样品取出再次研磨，再放入马弗炉中，在弱还原气氛（95v%N2+5v%H2）下以10℃/min的速率升温至1300℃，煅烧8 h，自然冷却后取出经研磨，即得所需荧光粉样品，待测。

采用X射线衍射仪（荷兰PNAlytical公司，X’Pert PRO）测试荧光粉样品的X射线衍射谱（XRD）。所用阳极金属为Cu靶，X射线波长为0.154178 nm，阳极电压为40 kV。采用荧光光谱仪（法国HORIBA Jobin Yvon公司，Fluoromax-4）测试荧光粉样品的激发光谱和发射光谱。氙灯作为激发光源，步长为1 nm，PMT电压为950 V，狭缝为1μm。以上测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+的XRD分析

图1是Mg0.99Y2-xAl4SiO12:0.01Eu2+，x Ce3+（x= 0，0.01，0.03，0.06，0.09，0.12）系列荧光粉的XRD图。由图1可知所合成的样品的峰与Y3Al5O12标准卡片（PDF No.088-2048）的谱峰相匹配，且没有杂相。说明Eu2+、Ce3+被有效地掺杂进入基质MgY2Al4SiO12中，且在该掺杂浓度范围内，样品的晶体结构保持不变，为石榴石结构，立方晶系，空间点群Ia-3d。样品的XRD谱峰窄且尖锐。

说明在此合成温度和时长下，已经能够得到结晶性较好的多晶粉末。此外，随着Ce3+掺杂浓度的增加，可以观察到衍射峰向低角度偏移。这一现象可以用布拉格方程2dsinθ=nλ来解释，由于八配位Ce3+的离子半径（1.283Å）比八配位Y3+的离子半径（1.159Å）大，所以当Ce3+占据Y3+格位时，晶面间距d值增加，从而导致衍射峰向低角度偏移。

图1 Mg0.99Y2-x Al4SiO12:0.01Eu2+，x Ce3+的XRD图Fig.1 XRD pattern of Mg0.99Y2-xAl4SiO12:0.01Eu2+，x Ce3+

2.2 MgY2Al4SiO12:Eu2+及MgY2Al4SiO12:Ce3+的荧光光谱

图2是Mg0.99Y2Al4SiO12:0.01Eu2+和MgY1.94Al4SiO12:0.06Ce3+的激发和发射光谱。从图2（a）可以观察到Mg0.99Y2Al4SiO12:0.01Eu2+荧光粉在340 nm紫外光激发下，发射出一个以445 nm为主峰的蓝光发射宽带。这是由于在MgY2Al4SiO12基质中掺杂Eu2+时，Eu2+占据Mg2+的格位，发生从激发态4f65d1到基态4f7的能级跃迁，从而发射出峰值处于445 nm的蓝光发射带。

图2（b）是MgY1.94Al4SiO12:0.06Ce3+荧光粉的激发和发射光谱。该荧光粉在460 nm蓝光激发下发射出480～750 nm波长范围的宽带，最强发射峰位于565 nm。以565 nm作为监测波长，所得样品的激发光谱存在两个激发峰，分别位于300～370 nm的紫外区域和400～500nm的蓝光区域，是由Ce3+离子的4f（2F2/7，2F2/5）两个能级跃迁到5d能级而产生的。

比较图2（b）中MgY2Al4SiO12:Ce3+的激发光谱和图2（a）中MgY2Al4SiO12:Eu2+的发射光谱，可以发现二者存在显著的光谱重叠。因此，若将Eu2+和Ce3+共掺入MgY2Al4SiO12基质中，预期可通过从Eu2+到Ce3+的能量传递实现单一波长激发而获得双色的发光。将Eu2+和Ce3+共掺后，其荧光光谱如图2（c）所示。在340 nm紫外光激发下的发射光谱由两个发射带组成，以445 nm为中心的发射峰源于Eu2+的蓝光发射，以565 nm为中心的发射峰则对应于Ce3+发出的黄光发射。两个发射峰的位置分别与图2（a）Mg0.99Y2Al4SiO12:0.01Eu2+和图2（b）MgY1.94Al4SiO12:0.06Ce3+的发射光谱相一致。图2（c）中的激发光谱是分别监测445 nm和565nm所得，其中监测Ce3+黄光发射所得到的激发光谱在紫外区域的吸收相对于蓝光区域的吸收明显增强，这可证实在MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+荧光粉中存在着从Eu2+到Ce3+的能量传递。

图2 （a）Mg0.99Y2Al4SiO12:0.01Eu2+，（b）MgY1.94Al4SiO12:0.06Ce3+和（c）Mg0.99Y1.94Al4SiO12:0.01Eu2+，0.06Ce3+的激发和发射光谱Fig.2 PLE and PL spectra ofphosphors（a）Mg0.99Y2Al4SiO12:0.01Eu2+，（b）MgY1.94Al4SiO12: 0.06Ce3+and（c）Mg0.99Y1.94Al4SiO12:0.01Eu2+，0.06Ce3+

2.3 Mg0.99Y2-xAl4SiO12:0.01Eu2+，xCe3+的荧光光谱

图3是Mg0.99Y2-xAl4SiO12:0.01Eu2+，xCe3+（x= 0.01，0.03，0.06，0.09，0.12）系列荧光粉的发射光谱。荧光粉在340 nm紫外光激发下发射出两个发射峰，以445 nm为极大峰值的蓝光发射带源于Eu2+的4f65d1→4f7能级跃迁，以565 nm为最大发射峰的黄光发射带则是Ce3+的5d→4f（2F2/7，2F2/5）跃迁发射。从图3可以看出，随着Ce3+浓度从0.01升高到0.06，Ce3+发出的黄光发射峰强度逐渐增强，但在0.06～0.12范围内，发射强度却随着Ce3+浓度从0.01升高到0.06，Ce3+发出的黄光发射峰强度逐渐增强，但在0.06～0.12范围内，发射强度却随着Ce3+浓度的升高而降低，这是因为Ce3+浓度较高时发生了浓度猝灭现象。而Eu2+发出的蓝光发射峰强度随着Ce3+浓度的升高而降低，这也进一步证明了MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+荧光粉中存在着Eu2+，Ce3+间能量传递的关系。

图3 Mg0.99Y2-yAl4SiO12:0.01Eu2+，xCe3+在340 nm激发下的发射光谱（插图为能量传递效率关系图）Fig.3 PL spectra for Mg0.99Y2-yAl4SiO12:0.01Eu2+，x Ce3+excited at 340 nm（The inset diaplays the dependence of the energy transfer efficiency on Ce3+concentration）

2.4 Eu2+，Ce3+之间的能量传递机理

对于Mg0.99Y2-yAl4SiO12:0.01Eu2+，yCe3+（y=0，0.01，0.03，0.06，0.09，0.12）系列荧光粉，从敏化剂Eu2+到激活剂Ce3+的能量传递效率（ηT）可以表示为：

式中，Is0表示荧光粉在没有掺杂Ce3+时Eu2+发射峰的发光强度，而Is表示荧光粉在掺杂Eu2+和Ce3+时Eu2+发射峰的发光强度。ηT值会随着Ce3+掺杂浓度的变化而变化。图3中的插图是Ce3+，Eu2+之间能量传递效率关系图。从图中可以看出，ηT随着Ce3+浓度的增大而逐渐升高，当Ce3+浓度增大到0.12时ηT高达76.97%。

根据Dexter共振能量传递理论，电多极矩之间相互作用会引起掺杂离子的能量传递。由Reisfeld近似可得到：

式中，η0和η分别表示未掺杂Ce3+和掺杂Ce3+时Eu2+在340 nm激发下的量子效率，C表示的是Ce3+的掺杂浓度，n表示电多极的类型（n= 6，8和10分别对应于电偶极-电偶极，电偶极-电四极和电四极-电四极相互作用）。而η0/η的值可以近似用Is0/Is来计算，因此上式可以转化为：

图4是Eu2+的发射强度比Is0/Is与Cn/3（n=6、8、10）的曲线图。如图所示，Is0/Is与Cn/3的线性关系在n=6时得到了较好的拟合，因此在MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+体系中Eu2+对Ce3+的能量传递是由于电偶极-电偶极相互作用。

图4 Eu2+的Is0/Is与Cn/3（n=6、8、10）曲线图Fig.4 Plots of Is0/IsvsCn/3（n=6、8、10）

2.5 Mg0.99Y2-xAl4SiO12:0.01Eu2+，xCe3+的色坐标

图5为Mg0.99Y2-xAl4SiO12:0.01Eu2+，xCe3+（x= 0，0.01，0.03，0.06，0.09，0.12）系列荧光粉在340 nm紫外光激发下的色坐标。样品的色坐标随着Eu2+和Ce3+浓度配比的不同而改变，从（0.172，0.166）到（0.297，0.361）。在色度图中显示的颜色分布在蓝光区域、黄绿光区域或者介于蓝光与黄绿光之间，表明MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+的发光颜色可以通过调整Eu2+，Ce3+的掺杂浓度比来进行调节。所研制的荧光粉发射光缺少红光部分，在作为白光LED荧光粉使用时，可与红光荧光粉[13-14]同时使用，以得到显色指数高的白光。

3 结论

采用高温固相法合成了MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+荧光粉，其激发带位于250～425 nm波长范围的紫外光区域，能够被紫外LED芯片有效激发。发射光谱主要由两个谱带组成，最大发射峰分别位于445 nm和565 nm处。该体系中Eu2+→Ce3+存在电偶极-电偶极能量传递。当Eu2+和Ce3+的掺杂浓度分别为0.01和0.06时，荧光粉的色坐标为（0.285，0.345），在CIE-1931色度图中的位置落在黄绿光区域，同时可以通过改变基质中Eu2+和Ce3+的摩尔比来调节荧光粉的色坐标。

图5 340 nm激发下Mg0.99Y2-xAl4SiO12:0.01Eu2+，xCe3+的色坐标Fig.5 CIE coordinates forMg0.99Y2-xAl4SiO12: 0.01Eu2+，xCe3+excited at 340 nm

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Lum inescence Properties and Energy Transfer of Tunable Two-Color Phosphor M gY2A l4SiO12:Eu2+，Ce3+

WU Hai-qin，XU Yu，HU Qing-song，PAN Zai-fa*
（Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+phosphor was synthesized by a solid-state reaction method.The luminescence of the phosphor shows tunable two-color emission bands under the excitation of 340 nm.The blue emission bandswith peak center at 445 nm was corresponding to the transition of 4f65d1→4f7of Eu2+，while the yellow emission peaking at 565 nm was corresponding to the transition of 5d→4f(2F2/7，2F2/5)of Ce3+. Moreover，the energy transfermechanism of dipole-dipole interaction was deduced by Dexter resonance energy transfer theory and Reisfeld approximation calculation.The CIE chromaticity coordinate of the phosphor located at the yellow-green region，when the concentration of Eu2+and Ce3+were 0.01 and 0.06，respective ly.The chromaticity coordinates can be tuned by the change of concentration of Eu2+and Ce3+ions. MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+is a promising tunable two-color phosphor forwhite LED pumped byultraviolet chip.

MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+；luminescence properties；energy transfer;two-color phosphor

1006-4184（2017）1-0033-05

2016-04-20

吴海勤（1991-），女，江苏南通人，硕士研究生在读。E-mail：384889939@qq.com。

*通讯作者：潘再法，E-mail：panzaifa@zjut.edu.cn。