在线水分检测技术工业化推广应用的探索研究

李杰，杨先武，翟梅菊，卢燕，陈先进

（浙江蓝天环保高科技股份有限公司，浙江杭州310023）

在线水分检测技术工业化推广应用的探索研究

李杰，杨先武，翟梅菊，卢燕，陈先进

（浙江蓝天环保高科技股份有限公司，浙江杭州310023）

对气体中微量水分检测的主要方法及其测定原理进行综述，探索了在线水分检测技术在氟化工领域中的应用推广，并展望其在提升耐腐蚀性能方面的应用前景。

微量水分检测；氟化工；在线水分检测技术；耐腐蚀；工业化推广

随着科技发展与进步，水分的定量分析已被列为各类物质理化分析的基本项目之一，作为各类物质一项重要的质量指标。由于不同形式试样中水分含量不同，相应水分测定要求也不同，特别是微量和痕量水分的分析是一项较困难的课题，尤其在氟化工产品生产研发和推广应用过程中，水分监测是非常重要的指标之一。例如，应用于制冷剂、灭火剂、发泡剂和清洗剂等行业中的氟碳化学品（HCFCs、HFCs、HFOs），其多数产品要求水分不大于0.001%[1]；应用于含氟整理剂、含氟医/农药、含氟刻蚀剂、含氟液晶染料的氟精细化工产品（全氟烷基碘、脂肪族含氟中间体、芳族含氟中间体、杂环含氟中间体），其多数产品要求水分不高于0.1%；应用于涂料、水膜、制品、锂电等行业的氟聚合物（含氟单体、初级形态氟聚合物、氟聚合制品），其含氟单体中水分过高会大大降低聚合产品的性能，一般要求控制含氟树脂水分含量小于0.2%。

随着分析仪器技术的不断发展，水分检测的新方法和新技术不断更新，用于测量气体、液体和固体水分的各种仪器种类繁多，其精准性、应用范围和维护特点等各有不同[2-3]。本文主要对氟化工行业产品中含有腐蚀性气体的水分检测方法和相关仪器在工业化推广应用方面进行了探索研究，综述了国内外主要水分检测技术，比较了在线水分检测方法的原理及其优缺点，并列举了应用实例。

1 实验室水分检测方法

实验室水分检测方法主要有干燥法[4]、蒸馏法[5]、重量法[6]、碳化钙法[6]、卡尔·费休法[7-9]、光腔衰荡光谱法[10-12]和气相色谱法[13-14]，各方法比较见表1。

上述几种典型水分含量检测方法，精度高，操作要求严格，广泛应用于实验室分析，不适用于工业上在线检测水分含量的推广，尤其对于氟化工行业中含有腐蚀性气体样品水分含量的检测，还存在一定困难，因此亟需开发适用于工业化应用推广的气体中微量水分检测方法。

2 在线气体水分检测方法

露点法[15]是气体中微量水分检测常用方法，根据露点仪传感器类型不同，其测量水分原理也不同，主要分为电传感器式露点仪、电解法露点仪、晶体振荡式露点仪、红外露点仪和半导体激光露点仪。

表1 实验室水分检测方法比较Table 1 Comparison of laboratorymoisture detectionmethods

2.1 电解法[16]

基本原理：将气体样品以一定流速流过通有直流电压的干燥电解池，电解池的铂电极涂有水化的P2O5薄膜，因P2O5具有很强吸水性，样品中的微量水分被完全吸收，生成偏磷酸，偏磷酸随即被电解成P2O5。根据法拉第定律和气体状态方程知，电解偏磷酸消耗的电量正比于气体样品中的水分含量，因此可求出样品中水分含量。反应式为：

优点：（1）准确度和灵敏度较高，操作方便；（2）是一种绝对湿度测量方法；（3）电解式湿度计价格便宜。

缺点：（1）测量范围比较窄，适用于DP-20℃即1000 ppm以下；（2）电解池涂覆层P2O5薄膜容易脱落失效；（3）P2O5薄膜是酸性吸湿膜，存在着二次反应，产生“氢效应”和“氧效应”，不适合用于含碱性组分气体和易聚合的不饱和烃类的测量；（4）电解池气路需要在使用前干燥很长时间，对气体的清洁性要求较高。

2.2 电容法

基本原理：由多孔氧化铝薄膜和两块平板电极组成电容法微量水分仪的测量池，当气体样品通过测量池时，其中的水分被多孔氧化铝薄膜吸附，引起电极板间电容发生变化，变化值通过电子元器件转换，即可直接显示出样品的水分含量。

优点[17-18]：（1）检测性能优良，响应速度快，灵敏度高，操作方便；（2）线性范围宽，可测量气体和液体中水分含量，气体测量范围：0.5 ppm～23080 ppm，液体测量范围：0.1 ppm～1000 ppm；（3）维护简便，价格相对较低，适用范围广。

缺点：（1）不适用于固体样品测试；（2）不宜测量腐蚀性介质（铝电极不耐腐蚀）；（3）对气体的清洁性要求较高，无粉尘和游离水。

电解式和电容式微量水分测定仪技术参数比较如表2。

2.3 石英晶体振动频率法[20]

基本原理：在敏感元件水感性石英晶体表面涂覆一层对水敏感（容易吸湿也容易脱湿）的物质。当湿性样品气通过石英晶体时，石英表面的涂层吸收样品气中的水分，使晶体的质量增加，从而使石英晶体的振荡频率降低。然后通入干性样品气，干性样品气萃取石英涂层中的水分，使晶体的质量减少，从而石英晶体的振荡频率增高。在湿气、干气两种状态下振荡频率的差值，与被测气体中水分含量成比例，从而可测得气体中水分含量，测量范围：0.1～500 ppm。

优点：（1）抗干扰性能强，几乎可用于所有气体测量场合，且被测气体中含有氢和氧时，对其无干扰，克服了电解式的弱点；（2）石英晶体传感器性能稳定可靠，灵敏度高，反应速度快。

缺点：价格昂贵，不能用于腐蚀性气体测量。

表2 电解式和电容式微量水分仪主要技术性能比较[19]Table2 Comparison of themain technical performances ofelectrolytic and capacitivemicromoisturemeter[19]

2.4 半导体激光法

基本原理：样品气中水将吸收特定波长的激光，且半导体激光穿过被测气体后的光强衰减与水分含量符合郎伯比尔定律，由此求出水分含量。TDLAS（可调谐半导体激光吸收光谱技术）是一种高分辨率、高选择性及快速响应的气体检测技术，随着半导体激光器制造技术迅速发展，激光器性能越来越稳定，TDLAS技术的工业应用前景越来越广泛[21]。

优点：（1）不需要对气体进行取样，可以实现对过程中的气体进行在线实时测量的要求；（2）具有较高的测量精度、快的测量响应速度和较少的维护工作量；（3）使用非接触式光学测量原理，具有适应高温、高粉尘、高水分等恶劣环境的特点，可测量腐蚀性气体；（4）所采用的半导体激光光源的光谱线宽远小于传统红外光源的光谱线宽和气体吸收谱线的展宽。

缺点：价格昂贵，影响系统因素复杂。

2.5 近红外光谱法

基本原理：近红外光是介于可见光和中红外光之间的电磁波，波长范围为780～2526 nm（12820～3959 cm-1）。近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，记录的主要是含氢基团X-H（X=C、N、O）振动的倍频和合频吸收。水分子对近红外光吸收强烈，在近红外区域有特征吸收峰，通过测量透射光或反射光的衰减程度来测量物质的水分含量。近红外光谱具有丰富的结构和组成信息，非常适合用于碳氢有机物质的组成与性质测量，已在国内外得到广泛应用[22]。

优点：（1）样品无须预处理可直接测量；（2）操作简单，分析速度快且准确无污染，分辨率高，可对样品多个组分进行定性和定量分析；（3）光纤远距离测量，可外接多路光纤回路，实现同时对生产装置的多个测量点的物料在线测量，适合于生产过程和恶劣环境下的样品分析；（4）在线近红外分析与DCS连接，可直接给控制系统提供数据，及时进行生产优化，提高经济效益；（5）运行故障率和消耗均很低。

缺点：（1）传输光纤易折断，需要保护；（2）不耐腐蚀；（3）由于测定的是倍频和合频吸收，灵敏度较低，不适合痕量分析；（4）是一种间接方法，需要建立相关的模型库；（5）仪器价格昂贵。

3 在线水分检测技术在工业化推广中的应用

3.1 在线水分检测优点

传统的水分测量技术主要基于各种接触型传感器例如冷镜、电化学及压电传感器等。这些传感器的确能在校准后的短时间内提供可靠的测量，但传感器的表面由于暴露在待测流体当中，易被醇、胺、油等杂质所污染，从而导致巨大的测量误差甚至整个传感器的失效。所以这些接触型传感器通常需要频繁的清理甚至更换传感元件，导致大量的维护费用。另外，接触型传感器响应速度慢，通常具有很长的浸润及干燥延迟。

与传统技术相比，非接触型测量方法有以下几方面优点：（1）无需操作繁重的采样过程，可有效避免采样过程引起的污染，减少对采样人员的伤害（尤其是有毒有害物质）；（2）根据在线监测结果可及时调整生产线，有效控制、改进产品的质量；（3）允许对生产过程进行100%的监测，极大地增进了生产效益；（4）相比实验室监测为灌装样品中水分含量，在线监测能够反映产品的实际性能和产品的实际水分含量。因此在线水分测量方法已被广泛应用于各种环境下的气体检测[23]。

3.2 在线水分检测应用实例

SYSTECH公司基于电解法原理生产的绝对水分测量仪，例如MM1000型和MM2000型。

电容式微量水分仪主要生产厂家有英国MICHELL公司和SHAW公司、美国XENTAUR公司[24]、GE公司和PANAMETRICS公司、芬兰Vaisala公司和中国成都仪器厂生产的USI-1AB型水分仪等。

石英晶体振动频率法应用实例有英国Michell的QMA系列、美国AMETEK公司的560B和3020-OLV等。

加拿大优胜公司（Unisearch Associates Inc.）研发生产的LasIR激光光谱微量水分检测系统已在欧洲、亚洲和非洲等世界区域成功运用于多个领域，可在ppb～%范围内进行气体检测。适用于化学工业中腐蚀性气体中的微量水分在线检测，特别适用于HF、F2、HCL、Cl2、H2S等剧毒腐蚀性气体中的微量水分的检测。

杭州聚光科技生产的LGA-4000型[25-26]探头式激光气体分析仪采用现场原位安装进行原位测量，检测灵敏度高，响应速度快，能够在各种高温、高粉尘、高腐蚀等恶劣的环境下进行现场在线的气体浓度测量。

近红外光谱法应用实例有ABB公司的MB360、StellarNet公司生产的NIRX SR系列光谱仪、美国分析光谱器件公司推出LabSpec 5000/ 5100系列便携式紧凑型可见/近红外光谱仪等。

德国BARTEC BENKE生产的HYGROPHILF型微量水分析仪采用光纤湿度传感原理，其光纤湿度传感器的表面为具有不同反射系数的氧化硅和氧化锆构成的层叠结构，通过先进的热固化技术，使传感器表面的孔径控制在0.3 nm，0.28 nm的水分子可以渗入。控制器发射出一束790～820 nm的近红外光，通过光纤电缆传送给传感器，进入到传感器的水分子会改变光的反射系数，从而引起波长的变化，该变化量与介质的水分含量成相应的比例关系，通过测量接收到的光的波长，就可以得到介质的露点及水分含量[27]。BARTEC首创的直插式安装方式，大大简化了系统复杂性，降低了故障率和维护量。它可以安装在工艺主管线上，进行直接插入式在线测量，如图1。这种方式由于不需要采样系统，既避免了取样部件对水分子的吸附，可以更真实地得到样品的水分含量，同时也避免了样品排放造成的资源浪费和环境污染，既可以测量气体中的微量水分，也可以测量液体中的微量水分。由于传感器结构特殊，其可用于恶劣介质，且不需要维护，也不需要定期的标定，测量信号无干扰，可靠性、精度及重现性极高，可测量典型露点范围：-80℃～+20℃。

图1 在线近红外现场监测图Figure1 Schemeof in-situmonitoring by online NIR analyzer

4 结论与展望

随着现代有机合成化学的发展，杂环化合物在有机合成中的应用越来越重要，尤其是环氧烷类化合物，是公认为有机合成中最重要、应用最广泛的中间体之一。该类化合物易于制备，尤其是具有光学活性环氧类含氟有机化合物，另外还具有开环容易、反应活性高等特点，基于该特点导致其微量水分的测定存在较大难度。

常规水分测量方法精度高，适用于实验室水分分析检测，但耗时，无法满足化工产品快速、在线检测的要求。现代仪器检测方法通过体系本身的物理、光学及化学性质对水分进行原位非接触式测量，检测快速方便，可实现在线大量样品的检测，但相关仪器价格昂贵，后期运行维护成本高，且耐腐蚀性方面性能不佳，尤其在氟化工领域，对含有腐蚀性气体（如HF）样品的水分在线检测推广应用还没有相关报道。随着计算机技术、原子技术与半导体技术的不断提升，现代仪器飞速发展，开发出一种性价比更高、适合各领域水分在线检测的新思路、新方法还存在更广阔的空间。

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Research on the Popularization of the Online M oisture Detection Technology App lied in Industry

LIJie，YANG Xian-wu，ZHAIMei-ju，LU Yan，CHEN Xian-jing
（Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi-Tech Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China）

The primarymethods of detecting the trace water in the gases and theirmeasuring principles were reviewed.The popularization of the onlinemoisture detection technology applied in the field of fluorine chemical industry was explored.In the last part of the review,the application prospect of this improvements for the corrosion resistance has been expected.

trace moisture detection;fluorine chemical industry;online moisture detection technology; corrosion resistance;industrial popularization

1006-4184（2017）1-0045-05

2016-06-28

李杰（1986-），女，山西朔州人，硕士研究生，主要从事含氟精细化学品的分析研发工作。E-mail:lijie28@sinochem.com。