桐油制备壬二酸的工艺线路探究

余静

摘 要：探究了以生物油——桐油为原料，经过醇解、Diels-Alder反应、氧化反应得到了壬二酸，考察了醇解条件、氧化剂、催化剂等对反应产率的影响，得到了较佳的工艺条件。

关键词：桐油；壬二酸；Diels-Alder反应；氧化反应

中图分类号：TQ633 文献标识码：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.21.076

壬二酸（Aezlaic acid）又叫“杜鹃花酸”，是一种白色至微黄色单斜棱晶、针状晶体或粉末，易溶于热水、热苯及醇，微溶于水、醚和苯。壬二酸是一类重要的有机合成中间体，主要用于合成壬二酸酯类增塑剂，合成香料、润滑油和聚酸胺，化妆品等。目前报道国内外壬二酸的制备方法主要有化学氧化法、过氧化物氧化法、硝酸氧化法、高锰酸钾氧化法、次氯酸钠氧化法和生化氧化法。伴随着科技的发展，壬二酸衍生物的应用市场越来越广阔。

能源问题是当今世界最为关心的问题之一，随着石油资源的日益枯竭和环保意识的逐渐增强，科学家们发现利用可再生的资源开发生物产品越来越重要。油脂氧化裂解制备壬二酸越来越受到各国科学家的关注，也为进一步提高油脂附加值和代替非再生资源提供了有效途径。桐油（tung oil）是由油桐的桐籽压榨出的以α-桐酸为主体的三甘油酯，是一种很好的干性油，具有3个共轭双键的独特化学结构，具有许多其他植物油不可代替的优良的物理、化学性能，是一种天然的化工原料，符合绿色环保和可持续发展的要求。本文将桐油与过量甲醇在催化剂作用下发生酯交换反应，得到主要含有α-桐酸甲酯和β-桐酸甲酯的混合脂肪酸甲酯，充分利用α-桐酸甲酯和β-桐酸甲酯都具有3个共轭双键，易与不同的亲二烯体发生Diels-Alder加成，生成一系列不同功能的衍生物特性，最后经过氧化得到产品壬二酸。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验仪器与试剂为：桐油（市售产品，黑色油状，α-桐油酸和β-桐酸含量分别为61.7%和15.2%，GC）、甲醇、马来酸酐、过氧乙酸、过氧化氢，分子筛4A均为市售分析化学纯；Avance III HD 600型傅里叶变换超导核磁共振仪（Bruker公司，瑞士）、SGWX-4/4A/4B熔点仪（上海仪电光学物理有限公司）。

1.2 实验过程

1.2.1 甲醇解

在250 mL三口瓶中，依次加入20.0 g桐油，100 mL甲醇，2.0 g NaOH；在60 ℃下搅拌反应4 h，得到黄色透明溶液；常压下蒸馏除去多余的甲醇，待反应液冷却后，反应液由深棕色溶液变为乳白色固体，用蒸馏水多次洗涤得乳白色浊液；乙酸乙酯多次萃取，上层为淡黄色透明液体，下层为深黄色透明液体；干燥，去除溶剂乙酸乙酯，得透明深棕色黏稠液15.7 g，收率78.7%.用核磁表征了产物结构，观察到3.66有一个单峰，为桐油酸甲酯的CH3，表明已经甲酯化水解。

1.2.2 马来酸酐D-A加成

在250 mL三口瓶中，加入步骤1中的产品，6.7 g顺丁烯二酸酐，0.1 g催化剂，随着温度升高，白色固体（酸酐）逐渐完全溶解，在120 ℃的温度下搅拌反应2.5 h；产物为深棕色黏稠物，蒸馏水洗涤出去未反应完的顺丁烯二酸酐和催化剂，然后用乙酸乙酯多次萃取，上层呈黄色透明溶液，下层为白色透明溶液；无水硫酸钠干燥，除去乙酸乙酯，得深黄色溶液；未进一步纯化直接进行下一步反应。

1.2.3 氧化反应

在250 ml三口瓶中依次加入步骤2的产品，质量分数为15%的醋酸溶液；常温搅拌20 min，加入0.1 g TMP，0.1 g催化剂，常温下搅拌反应2 h；将质量分数为30%的过氧化氢溶液以3 s/d的速度滴加到上述溶液中，同时升温至80 ℃搅拌反应6 h。反应结束后，得到上层白色透明溶液和亮黄色油状物，蒸馏水洗涤产品，乙酸乙酯萃取，干燥，浓缩，得到亮黄色油状液体16.6 g。

1.2.4 甲酯水解

在250 mL三口瓶中加入步骤3的产品，物质的量浓度为2 mol/L 的NaOH（至pH呈强碱性），在60 ℃的温度下搅拌反应4 h；冷却后，用盐酸调节pH约为6，淡黄色沉淀生成，抽滤，除去固体物质；沸水洗涤，加热保持温度85 ℃，后水层用冰水冷却5 h析出黄色固体，水烘干后得乳白色固体，重结晶得到8.0 g白色粉末，mp 105～106 ℃，与文献值[2]相当。1H NMR（600 MHz，CDCl3）δ（ppm）：11.80（s，2H，OH），2.27（t，4H-CH2COOH），1.56 （m，4H，-CH2CH2COOH），1.30（m，4H，-CH2CH2CH2COOH），1.24（m，2H，-CH2）。

2 结果与讨论

2.1 甲醇解条件优化

甲醇解条件（碱量、反应时间、温度、甲醇的用量等）考察发现，得到较优化的实验条件，即碱量10%，反应温度80 ℃，反应时间4 h，得到较高的收率，见表1.

2.2 马来酸酐D-A加成反应条件的优化

2.2.1 催化剂的选择

在其他条件不变的情况下，考察了催化剂对反应产率的影响。自制分子筛催化剂收率最高，因此选择的催化剂为自制分子筛。表2所示为D-A加成催化剂对反应产率的影响。

2.2.2 催化剂和氧化剂的选择

在其他条件不变的情况下，考察了催化剂和氧化剂对反应产率的影响。自制分子筛为催化剂，质量分数为30%的过氧化氢为氧化剂收率最高，因此选择的催化剂为自制分子筛，氧化剂为质量分数为30%的H2O2。表3所示为氧化反应中催化剂和氧化剂对反应产率的影响。

桐油制备壬二酸合成的最优条件：甲醇解反应的最优条件为在250 mL三口瓶中依次加入20.0 g桐油，100 mL甲醇，2 g NaOH，反应温度为60 ℃，反应时间为4 h。马来酸酐D-A加成反应选取自制分子筛做催化剂，反应时间为2.5 h，反应温度为120 ℃，氧化反应选取质量分数为30%的H2O2作氧化剂，反应时间为6 h。

3 结论

经过一系列对实验条件的探讨和实验优化，找到了以生物原料桐油为原料，先经甲醇解，然后加成、氧化、提纯的方法合成壬二酸。但面临的问题是此方法收率不高，还有待探究。

参考文献

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〔编辑：刘晓芳〕