低场NMR技术测定竹材的纤维饱和点

宋路路，高鑫，王新洲，任慧群，陈白，许斌*

(1.南京林业大学材料科学与工程学院，南京210037；2.中国林业科学研究院木材工业研究所，北京100091；3.浙江省丽水市庆元县松源街道林业工作站，浙江丽水323800)

低场NMR技术测定竹材的纤维饱和点

宋路路1，高鑫2，王新洲1，任慧群1，陈白3，许斌1*

(1.南京林业大学材料科学与工程学院，南京210037；2.中国林业科学研究院木材工业研究所，北京100091；3.浙江省丽水市庆元县松源街道林业工作站，浙江丽水323800)

以4年生毛竹为试材，利用低场核磁共振(LF-NMR)技术研究了毛竹中的质子H在室温和-3℃条件下的自旋-自旋驰豫时间(T2)特性，以分析竹材水分分布特征。由于固态冰与液态水的弛豫时间和竹材自由水和结合水凝固点的差异性，本试验采用仅冻结竹材细胞腔内自由水来获取结合水信号的方式，通过对比冷冻前后T2弛豫信号反演峰的面积，可确定结合水准确含量。结果表明：在室温条件下，T2分布峰大致为3个，-3℃温度下T2分布峰为1个，根据毛竹细胞壁内吸着水所处空隙较小、T2弛豫时间较短可以判断，峰1为结合水弛豫，峰2和峰3为自由水的弛豫。毛竹的纤维饱和点(FSP)均值约为35%，测试结果高于传统外推法结果，与差示扫描量热法(DSC)等实测法的结果相符。试验结果证明核磁共振可以作为快速测定竹材纤维饱和点的有效手段。

低场核磁共振(LF-NMR)；弛豫时间T2；纤维饱和点；毛竹

竹材是我国重要的速生、可再生资源之一，一直以来被作为建筑、装饰材料以及生活用具，在我国乃至全世界其他产竹国都得到广泛应用[1-3]。纤维饱和点(fiber saturation point，FSP)指的是木质纤维素材料细胞壁中吸着水处于饱和状态，而细胞腔和细胞间隙中没有自由水的特定含水率状态[4-5]。纤维饱和点是木材物理力学性能发生变化的转折点，纤维饱和点可以采用多种方法测量，比如电学法、干缩法、差示扫描量热法和力学法等[6-9]，但不同方法的测量结果之间存在一定差异，比如干缩法、力学法和电学法测得马尾松的纤维饱和点分别为28.45%，29.19%和30.00%。

竹材也存在纤维饱和点，因为竹材与木材同属木质纤维素材料[10]。辉朝茂等[11]用干缩法测得云南7种竹材的纤维饱和点为14.00%～26.81%；周芳纯[12]用力学法测得毛竹纤维饱和点为30%～35%；关明杰等[13]用干缩法测得甜竹的弦向纤维饱和点为34.84%，径向纤维饱和点为34.52%。

低场核磁共振被应用于农林食品、石油化工、生命科学等诸多领域主要是由于其具有分析水分分布状态功能[14]。低场核磁共振(LF-NMR)在室温和-3℃条件下通过对木材水分弛豫时间T2的测定，又由于结合水和自由水在细胞腔凝固点的不同，可以描述水分子的运动情况及其存在状态。目前低场核磁共振技术在木材领域正逐渐应用，大多应用于木材吸着水的T2变化、木材中水分T2分布规律、木材含水率与核磁共振FID信号关系等方面的研究[15-16]，由于竹材与木材同属于木质纤维素材料，可以将核磁共振技术引进到竹材的纤维饱和点测定上。本试验以毛竹为研究对象，采用低场核磁共振技术，研究在冷冻自由水条件下，通过分析弛豫时间T2分布变化规律，将宏观与微观机理相结合，探讨低场核磁共振测量竹材纤维饱和点的可行性，以期为深入研究毛竹材性和干燥机理提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验材料为4年生新鲜毛竹(Phyllostachysheterocycla(Carr.) Mitford cv.Pubescens)，于2016年2月采自浙江省庆元县，竹筒长度为830 mm(4节)，壁厚10～12 mm，竹筒弯曲度≤ 2%。分别从4根竹材的同一部位取样，沿其纵向锯成20 mm长节间部分，沿纵向劈成截面为6 mm×6 mm，最终测试试样尺寸为20 mm×6 mm×6 mm。试样5个为1组，共4组。加工试样后，采用真空饱和装置对试样进行饱和处理，保证试样含水率高于纤维饱和点(FSP)，处理时间一般高于6 h即可。按照GB/T 15780—1995《竹材物理力学性质试验方法》规定要求加工测定基本密度数值。

1.2 试验仪器

核磁共振分析仪：MicroMR-10型，上海纽迈电子科技有限公司，共振频率11.539 MHz，磁体强度0.25 T，线圈直径为10 mm，磁体温度为32℃，测试温度25℃和-3℃；滑走式切片机：REM-710型，日本YAMATO公司；恒温水浴锅：HH-W420型，江苏金坛荣华仪器制造有限公司；电热鼓风干燥箱：1010-1B型，上海实验仪器有限公司。

1.3 核磁共振试验测试参数设定

毛竹试样的自旋-自旋弛豫时间(T2)利用脉冲序列(CPMG)测得，试验参数设置为：90°脉冲宽度3 μs，180°脉冲宽度6 μs，采样点数为50 0012，采样频率为250 kHz，重复等待时间3 000 ms，模拟增益为20，数字增益为3，采样次数为16，半回波时间为0.2 ms，新鲜毛竹的回波个数10 000，采用CONTIN算法对CPMG序列采集到的峰点进行反演，得到竹材吸着过程中水分的分布情况，从而推断出竹材纤维饱和点。

1.4 试验原理

本试验根据吸着水与自由水凝固点差异，通过冷冻处理且仅冻结自由水，保证吸着水仍为液态，这样可以确保在毛竹内充分冻结自由水的情况下，细胞壁内吸着水仍然为液态。自由水冻结成冰的弛豫时间仅约6 μs，小于MicroMR-10响应时间，因此弛豫信号均来源于未冻结吸着水，通过对比冷冻前后T2弛豫信号可确定吸着水准确含量。确定自由水冻结温度时，主要考虑Gibbs-Thomson效应导致与竹材内含物对自由水凝固点的影响，如果将细胞腔与细胞壁内孔隙假设为圆柱形，则孔隙中液体凝固点与孔径关系可表达为Gibbs-Thomson方程：

(1)

式中：Tm为宏观状态水的凝固点，K；Tm(D)为管径D的细管内水的凝固点，K；σ为界面自由能，mJ/m2；ρ为水的密度，kg/m3；Hf为水的比焓，J/g；θ为接触角(°)。采用以下数据计算Tm=273.15 K，σ=12.1 mJ/m2，θ=180°，ρ=1.0×103kg/m3，Hf=333.6 J/g，可以得到：

(2)

一般而言，毛竹的薄壁细胞横向宽度为30～60 μm，竹纤维的细胞腔一般约在3 μm以上，导管的直径则一般在100 μm以上，根据公式(2)，自由水凝固点降低约为0.01℃，而竹材细胞壁吸着水温度低于-10℃才可能产生冻结，竹材内含物可能导致自由水凝固点的下降，此值可参考木材内含物使自由水凝固点降低0.1～2.0℃的标准，因此将冷冻处理温度设定为-3℃，确保自由水充分冻结而吸着水仍为液态。

1.5 试验方法

试样加工完毕后进行编号，利用电子天平称量试样初始质量并作记录，然后用保鲜膜与密封袋密封保存，进行CPMG测试时首先在室温状态(温度计显示25℃)条件进行测试，采集常温状态T2信号。常温测试结束后开启冷冻控温系统，对试样进行降温处理，将试样细胞腔内自由水冻结，冷冻后再次采用CPMG序列采集试样T2；低场核磁测试后将试样取出，置于(103±2)℃温度烘箱中烘至绝干，参照GB/T 1931—2009《木材含水率测定方法》进行测定。

考虑竹材试样信号量会受到冷冻处理的影响，依据公式(3)修正温度产生的影响。

(3)

式中：M为磁化强度，A/m；γ为旋磁比，MHz/T；h为普朗克常数/2π；N为自旋密度；I为自旋量子数；H0为磁场强度，A/m；k为玻尔兹曼常数；T为绝对温度，K。本试验室温状态下的温度T025℃(298 K)为参考温度，而其他参数认为不变，则-3℃(270 K)温度状态下测得的信号量需乘以修正系数(270/298)[17]。根据两种温度条件下测得的峰面积比例关系，可计算出木材吸着水饱和含量Mb。

(4)

式中：MC为按照GB/T 1931—2009计算得到的试样含水率，%；S-3℃为毛竹试样在-3℃条件下检测到的水分弛豫时间T2反演峰总面积，mm2；S25℃为毛竹试样在室温条件下检测到的水分弛豫时间T2反演峰总面积，mm2。

2 结果与分析

2.1 不同竹材试样的纤维饱和点

经过绝干处理后的竹材试件在25℃和-3℃温度下通过CPMG序列扫描，经反演得到竹材水分弛豫时间T2的分布。通常认为每个峰代表一种成分，其峰点位置对应的是某种成分的平均弛豫时间，其峰面积的大小表示该成分弛豫信号强度。

4个竹材试样自旋-自旋弛豫时间(T2)分布见图1。从弛豫时间分布图可以看出，在室温25℃条件下，Z-1竹材试样呈现2个波峰，Z-2至Z-4竹材试样呈现3个波峰。-3℃条件下竹材试样呈现为1个波峰。

图1 Z-1至Z-4竹材吸着水与自由水的T2分布Fig. 1 The relaxation time distribution of hydroscopic and free water in bamboo

由图1、表1可知，竹材在25℃温度下，为准确测量竹材的纤维饱和点，将竹材的自旋-自旋弛豫时间反演图谱进行分析。由图1可知，竹材在25℃出现峰数目2～3个，即水分在竹材中的存在状态不同，前人研究认为[18-21]：结合水的弛豫时间通常在2～4 ms以下，弛豫时间高于4 ms通常为自由水弛豫时间的分布区间。树种和取样部位的不同会导致自由水和结合水弛豫时间的不同。结合得到竹材的弛豫时间数据以及竹材细胞结构，可以大致推断出弛豫时间低于16 ms以及16～35 ms为毛竹结合水的弛豫时间分布区间；高于35 ms为毛竹自由水的弛豫时间范围。

表1 -3℃和25℃竹材试样中水分的自旋-自旋弛豫时间

由图1、表1还可知，为准确测量在-3℃温度下竹材的纤维饱和点，对竹材的自旋-自旋弛豫时间反演图谱进行分析。由图1可知竹材在-3℃下出峰数目为1个，即竹材在-3℃条件下水分的存在形式为结合水。通过公式(4)和两种温度条件下测得的峰面积比例关系，可计算出竹材的纤维饱和点。

由表2可知，测试的4组新鲜竹材试样的FSP依次为31.11%，32.45%，39.24%和37.53%，平均值约为35%，测定结果高于常规测试方法所测值，如力学法以及干缩湿胀等外推法测得的数值一般为30%以内，产生这一差异的主要原因是两种测试方法样品差异。工程应用中普遍采用干缩湿胀外推法测定竹材的纤维饱和点，但由于外推法是通过曲线拟合的方式对纤维饱和点进行推算，因此该方法测得的并不是实际值，而是估计值。科研人员利用DSC等实测法测定竹材的吸着水含量普遍高于30%，一般在35%以上，所以有研究人员指出外推法实际上低估了细胞壁所能容纳吸着水极限，从而也就低估了实际的纤维饱和点数值。利用低温NMR测试时可直接采用试样的细胞壁饱和水，保证了细胞壁充分润胀，从而可以获得纤维饱和点的真实数值。而低温核磁又具有简洁快速的优势，相较于溶剂法和多孔板法等传统测试方法较为复杂繁琐的操作及较长时间的测试周期，核磁法测试一个试样时间可控制在1 h以内，具有明显的优势。

表2 竹材试样弛豫分布信息及吸着水饱和含量

2.2 不同试样纤维饱和点差异分析

竹材试样纤维饱和点的一般分布范围为30%～40%，产生差异的主要原因是试样的密度差异。作为生物质材料，特别是多年生植物类材料，沿试样直径方向密度存在着差异变化。纤维饱和点实际上是细胞壁所能容纳的吸着水的最大含量，同时也代表着竹材细胞壁壁胀与自身刚度之间的平衡，因此密度不同，造成力学性能的差异，最终导致细胞壁润胀性的差异，影响了纤维饱和点数值的高低。后期可以进行更为细致的实验，测定基本密度后再进行测试。

3 结 论

1)不同的毛竹试样纤维饱和点(FSP)分布范围为30%～40%，产生差异的主要原因是试样的密度差异。

2)室温条件下毛竹内水分质子自旋-自旋弛豫时间(T2)呈现2～3个波峰，-3℃条件下试样弛豫时间T2均表现为代表结合水的一个波峰。

3)利用低场核磁对竹材(毛竹)生材的纤维饱和点进行测试，4组试样的纤维饱和点测试结果分别为31.11%，32.45%，39.24%和37.53%，平均值约为35%，测定结果高于常规测试方法所测值，如力学法以及干缩湿胀等外推测法测得结果，与DSC测试结果相符。相较于溶剂法、多孔板法等传统测试方法较为复杂繁琐的操作及长时间的测试周期，低场核磁法测试一个试样时间可控制在1 h以内，具有简便快速的明显优势。

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Determination of fiber saturation point of bamboo using LF-NMR

SONG Lulu1, GAO Xin2, WANG Xinzhou1, REN Huiqun1, CHEN Bai3, XU Bin1*

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China;2.ResearchInstituteofWoodIndustry,ChineseAcademyofForestry,Beijing100091,China;3.ForestryWorkstationsinSongyuanStreetofQingyuan,Lishui323800,Zhejiang,China)

To explore the water distribution in bamboo, this study examined the spin-spin relaxation time (T2) of water proton H in four years old bamboo using the low field nuclear magnetic resonance (LF-NMR) spectroscopy at room temperature and -3℃. Due to the different freezing points between free water and bound water in bamboo, the different relaxation times between solid ice and liquid water were also measured. Therefore, the experiments were focused on collecting signals of the bound water through freezing free water in cell cavities of bamboo. The bound water content was accurately determined by comparing theT2inversion peak areas measured before and after freezing separately. The results showed that there was only one distribution peak at -3℃, while there were roughly threeT2distribution peaks at room temperature. At room temperature, based on the small gaps taken by bound water in cell walls of bamboos and short relaxation time ofT2and other qualitative research results, consequent peak 1 with the shortest relaxation time generally represents the relaxation of bound water, while peak 2 and peak 3 with comparatively longer relaxation time should be from the relaxation of free water. The fiber saturation point (FSP) can be calculated as 35% by comparing inversion peak areas. Therefore, all the results indicated that the low field nuclear magnetic resonance (LF-NMR) can be regarded as an experimental method to quickly measure the fiber saturation point of bamboos. In addition, the experimental process is simple and without any damage for bamboos, except making a proper freezing treatment of samples. It was found that the measured values by using this method were mostly higher than the calculated values by traditional extrapolation, and close to the values measured by field methods, such as the differential scanning calorimetry (DSC).

LF-NMR; relaxation timeT2; fiber saturation point; bamboo

2016-05-23

2016-10-28

国家林业公益性行业科研专项(201304503)；江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)。

宋路路，男，研究方向为竹质工程材料。通信作者：许斌，男，副研究员。E-mail:xr9621@njfu.com.cn

S781

A

2096-1359(2017)01-0036-05