活性炭对有机气体选择性吸附规律的研究

郑伟 蔡海军 李京武(河南省济源市环境监测站, 459000)

活性炭对有机气体选择性吸附规律的研究

郑伟 蔡海军 李京武(河南省济源市环境监测站, 459000)

在考虑吸附热效应的条件下，建立了恒温吸附试验装置，通过实验研究了活性炭对甲苯和丙酮混合蒸汽在不同温度下的吸附性能，并用DY模型进行了描述；采用色谱扰动应答和显微观测方法分析多孔材料内部基元及孔隙结构变化与界面物质传递相互作用。通过对实验数据的分析和模型的描述，结果表明，孔填充DY模型能很好的描述二元组分的吸附现象。经实验表明，活性炭对甲苯的吸附选择性大于丙酮，因此可用于甲苯和丙酮混合气体的吸附分离，且高的吸附温度和低的进口浓度条件有利于其吸附分离。本文为更好地治理环境污染，以及更有效地分离和净化甲苯和丙酮混合气体，提供了可供参考的理论依据。

VOCs；吸附；选择性；温度；浓度

0 引言

挥发性有机物，是指在常温下饱和蒸汽压大于70Pa、常压下沸点在260℃以内的有机化合物，常用VOC表示(它是Volatile Organic Compound三个词第一个字母的缩写)。它是一类重要的大气污染物，对环境有巨大的破坏作用，对人容易致癌和致畸变，给人类的生命和健康带来严重威胁。

常见的处理方法有：燃烧法、吸收法、冷凝法、生物法和吸附法。目前吸附法净化回收挥发性有机化合物现在已成为环保领域的一个研究热点，本文的研究对象就是采用吸附分离法处理二元组分丙酮-甲苯混合气。在二元组分混合气经活性炭吸附柱等温吸附后排到室外，通过气相色谱仪监测出口浓度，得到活性炭吸附二元组分丙酮-甲苯混合气的穿透曲线，温度曲线等，同时，根据D-Y模型的吸附等温方程和实验曲线分析活性炭对甲苯和丙酮的吸附选择性，以寻求活性炭对有机气体的吸附选择性规律。

1 材料、试剂和仪器

JH净化活性炭：河南长葛炭业化工有限公司生产，柱状，物理性能参数见表1。使用前，在403K下进行干燥3h。甲苯(Toluene)由长沙湘科精细化工厂生产，分析纯，纯度≥98.5%；丙酮(Acetone)由天津市大茂化学试剂厂生产，分析纯，纯度≥99.5%。

表1 JH活性炭的物理性能参数

SP－6890型气相色谱仪，山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司；低温恒温箱(LOW-CONSTANTTEMP BATH)，型号：DC-1015，上海精密科学仪器有限公司；P320 Temp型温度湿度仪，德国ATP测量技术有限公司；572-A01型电子天平，德国ATP测量技术有限公司。恒温吸附实验装置由配气系统(微型的喷淋洗涤装置)、恒温系统、固定吸附床和测试系统组成。

2 工艺流程

采用固定床吸附装置研究JH活性炭对丙酮-甲苯混合有机气体的吸附过程。该装置由配气系统、恒温系统、吸附柱、测试系统和数据处理系统组成。活性炭吸附有机气体的工艺流程见图1。

图1 恒温吸附实验装置

3 实验步骤

实验时，用微型泵循环喷淋有机溶剂，干燥空气穿过喷淋区和恒温区得到饱和有机气体，将饱和有机气体与干燥空气混合，经阀门调节得到一定浓度的有机气体混合物。用真空泵将配制好的干燥有机气体泵入吸附柱，进行吸附处理。当外排气体中有机气体的浓度与进气浓度相同并维持30 min以上时，认为吸附达到平衡。称取吸附前后活性炭的质量，确定吸附容量。吸附试验具体步骤如下：

(1)关闭进吸附柱的气阀，打开进口和旁通气阀。

(2)称取40g干燥处理的活性炭，装入吸附柱。打开配气用恒温水浴箱，设定一定温度。约30min后，喷淋器维持到设定温度。

(3)更换干燥用硅胶。

(4)更换有机气体发生器里的药品。

(5)开启氢气瓶，氮气瓶和空气瓶。

(6)打开气相色谱仪电源开关，设定柱式温度(100℃)，然后升温。

(7)接通真空泵电源，启动真空泵，抽取空气，开始配气。

(8)当气象色谱仪屏幕灯显示为“准备”时，将气相色谱仪上氢气压力调至0.1MPa时，用电子打火枪点火；点燃后将氢气压匀速的调回至0.05MPa。

9)打开计算机，运行N2000软件。选择打开通道(1，2)，根据菜单设置实验文件名，点采集数据，在其页面上点击查看基线，待基线平稳后，才能采集数据。程序将用波谱图形方式显示数据(面积、时间)。

(10)恒温水浴箱运行30min后，将FID采样管接通进口气，点击“采集数据”，然后根据FID数据显示，调节干燥载气流量和有机蒸汽流量，使吸附柱进口气体浓度维持在某一设定值，波动在10%以内。

(11)当气体浓度维持在设定值以后，将吸附柱气阀完全打开。

(12)每隔4min将吸附柱出口端取样口移至FID取样管里，用N2000读出吸附后有机气体浓度数据。

(13)每隔15-30min，检查一次吸附柱进气浓度，看是否超过设定值10%，如果变化太大，实验应重做。如果变化不大，调节甲苯和丙酮流量、进口转子流量计，使吸附柱进气浓度及进气气量维持在设定值。

(14)当吸附柱出口气体浓度等于进口浓度，并维持30min以上时，认为吸附已达到平衡。

(15)停止真空泵。

(16) 停止恒温水溶箱。

(17) 将吸附中的活性炭倒出，并迅速称量，以确定吸附量。

(18) 关闭氢气阀门，设定FID柱式温度为60℃，当其温度降到60℃时，关闭FID电源，同步关闭氮气和空气气源。

(19) 关闭N2000程序，并关闭计算机。

4 实验数据及其分析

根据朱正双等的研究可知纯组分丙酮和甲苯在15℃、20℃、25℃下的吸附性能。由于丙酮分子的沸点低于甲苯，在相同温度和进口浓度条件下，丙酮在活性炭上的吸附量小于甲苯。这表明沸点越高，分子量越大的有机气体在活性炭上的吸附量越大。甲苯在进口浓度5g/m3以内，不同温度下的吸附曲线呈线性．然后平缓地趋近饱和值。丙酮则随着进口浓度的增加，其平衡吸附量较甲苯有着更强劲的增长趋势。在甲苯相对压力小时，吸附主要发生在微孔中，在极低的压力范围内吸附量迅速增加，这是由于微孔孔壁力场的叠加使得微孔在低相对压力下表现出强的吸附。由于丙酮分子较甲苯分子小，微孔中能充填更多的丙酮，故当浓度大于30g/m3时，甲苯的吸附量才随着浓度的上升增长非常平缓。

4.1 二组分吸附的流出曲线规律

在空塔速度v=0.41m/s，吸附剂的用量为40g，丙酮和甲苯混合气总浓度分别为Cin=846、1305、1892、2778、3520ppm的条件下测试了三种温度T=288.15K，T=293.15K，T=298.15K下丙酮和甲苯混合气的穿透曲线，实验中每隔4min测定一次出口浓度，直至出口浓度与进口浓度相等并维持30min。各种温度和组成不同的吸附穿透曲线见图2、图3，图4。各组分的吸附量从各穿透曲线图计算得出。

15℃、20℃、25℃条件下的甲苯、丙酮浓度流出曲线

图2 15℃时吸附穿透曲线及温度曲线

图3 20℃时吸附穿透曲线及温度曲线

可以看出，实验中使用的活性炭对甲苯的吸附能力强，而对丙酮的吸附能力相对差一些。从这些穿透曲线，可以看出，整个吸附过程分为三个阶段。第一阶段为新鲜的或刚再生过的活性炭对穿过气流中的有机成份的吸附。此时，吸附进行得比较完全，排气中有机成份含量接近于零，穿透曲线几乎呈一条直线，由于实验活性炭吸附床高不够，所以在高浓度的混合气的穿透曲线中几乎没有呈一直线，但在低浓度下我们可以看出这种现象。随着时间的推移，排气中的有机成分慢慢地有了少许增长。当达到穿透点时，吸附过程进入了第二阶段。此时，排气中的有机成份含量显著增大。从图2、图3、图4中还可以看出，吸附能力较弱的组分的含量迅速增大，且排气含量总是高于较强组分排气含量。而吸附能力较强的组分在排气中的含量则是缓慢增大。接着是第三阶段，排气中的各组分含量渐趋稳定，活性炭吸附达到饱和。本实验中没有出现吸附能力较弱的组分出口浓度先上升到一个大于进口浓度的峰值再下降缓慢趋于饱和的形势，即吸附能力强的甲苯从活性炭中置换出已被吸附的吸附能力弱的丙酮程度不强。

图4 25℃时吸附穿透曲线及温度曲线

4.2 温度对吸附穿透曲线的影响

在一定条件下，实验探讨活性炭在不同温度下(288.15K，293.15K，298.15K)吸附甲苯丙酮气体的穿透曲线变化规律。为了找出温度影响的规律，分别做出了五组不同浓度下的温度影响曲线。对应每组温度的浓度有些波动，图示里的Cin取三组浓度的平均值。由实验数据，以时间T(s)为横坐标，出口浓度C(g/m³)为纵坐标，分别绘制甲苯和丙酮在不同温度下(288.15K，293.15K，298.15K)吸附的穿透曲线。结果如图5至图9所示。

图5 温度对吸附穿透曲线的影响

图6 温度对吸附穿透曲线的影响

图7 温度对吸附穿透曲线的影响

图8 温度对吸附穿透曲线的影响

图9 温度对吸附穿透曲线的影响

由图5至图9可以看出，二元组分中的各组分在其它条件相同的情况下，温度越高，同一时刻传质区越靠近吸附柱出口，吸附柱越快被穿透；吸附过程开始时，温度对传质区前沿的位置影响不大，但随着时间的推移，传质区前沿的位置随温度的不同差异逐渐变大。这是因为吸附过程是放热过程，温度升高，抑制了物理吸附过程的发生，且该抑制作用的效果被累积了。

4.3 进气浓度对吸附穿透曲线的影响

在一定条件下，实验探讨活性炭在不同有机蒸汽浓度，吸附甲苯、丙酮气体的穿透曲线变化规律。C代表进口浓度。为了找出浓度影响的规律，分别做出了三组不同温度下的进口浓度影响曲线。由实验数据，以时间T(s)为横坐标，出口浓度C(g/ m3)为纵坐标，分别绘制甲苯和丙酮在不同浓度下吸附的穿透曲线。结果如图10至图14所示。

图10 进口浓度对吸附穿透曲线的影响(丙酮)

图11 进口浓度对吸附穿透曲线的影响(甲苯)

图12 进口浓度对吸附穿透曲线的影响(丙酮)

图13 进口浓度对吸附穿透曲线的影响(丙酮)

图14 进口浓度对吸附穿透曲线的影响(甲苯)

图15 温度对吸附温度曲线的影响

图16 温度对吸附温度曲线的影响

图17 温度对吸附温度曲线的影响

图18 温度对吸附温度曲线的影响

可以看到：二元组分中的各组分仍然保留纯组分时的规律，即在同一温度条件下，有机蒸汽浓度越低，吸附量越小，到达穿透点时间越长；穿透曲线在传质区形状与进口浓度有关，有机蒸汽浓度越高，穿透曲线的斜率越大。

4.4 温度对吸附温度曲线的影响

在一定条件下，实验探讨活性炭在不同温度下(25ºC，20ºC，15ºC)吸附甲苯丙酮的温度曲线变化规律。为了找出温度影响的规律，分别做出了五组不同浓度下的温度影响曲线。由实验数据，以时间T(s)为横坐标，吸附温度T(oC)为纵坐标，分别绘制甲苯和丙酮在不同浓度下吸附的温度曲线。结果如图15至图19所示。

可以看到，在一定浓度情况下，吸附温度越低，到达温度变化峰值时间越长；但有机蒸汽总浓度大于3g/m3时，由于吸附柱升温太快，这种规律不太明显，都是一个较小的值。同一进口浓度下，温度曲线在形状上基本一样，或者说，温度曲线的温度变化趋势基本相同。随着温度的增加，温度曲线向左移动。这种规律在总浓度小于3g/m3时比较明显，浓度越大，越不明显。有机蒸汽浓度越低，温度曲线达到峰值的时间越长，温度峰值变化越少，在此活性炭——甲苯丙酮等温吸附实验中，吸附柱中传质区的温度变化的峰值变化从1～9℃不等。

5 多组分吸附的动力学分析

实验中对二元体系(丙酮一甲苯)的吸附进行了测定，采用Doong-Yang方程对相同条件下的吸附平衡进行理论计算，用理论方法对多组分吸附进行预测，分析实验误差，计算结果见表3。

通过上面的两组误差分析，可以得到结论：本次实验误差较小，实验结果可信度较高；多组分的吸附平衡是能够用理论方法来进行预测的，如D-Y理论；D-Y理论的预测结论能较好地符合实验结果，特别是对吸附总量的预测，误差一般在5%以内。但总的说来，D-Y理论的预测结果常常由于不考虑组分间的相互竞争，造成对不同组分预测的正负偏差。

表3 甲苯丙酮的D-Y理论预测吸附量和实验吸附量的比较

6 研究结论及建议

6.1 结论

(1)活性炭对不同有机物的吸附能力不同。实验表明，JH活性炭对甲苯的吸附能力强，对丙酮的吸附能力弱。

(2) 双组分共同吸附时，各组分的穿透曲线发生复杂变化。吸附能力相对较弱的组分的穿透点明显提前，而吸附能力较强的组分的穿透时间则推迟了。

(3) 双组分共同吸附时，从各自穿透曲线的变化可以得知平衡关系的变化。双组分吸附的平衡关系虽然复杂，但仍可利用纯组分的动力学参数进行理论分析和预测。

(4)本文用D-Y方程对二元吸附进行理论预测和分析，并与实验结果进行比较。结果表明，虽然D-Y方程对吸附总量的预测与实验结果较为吻合，但它对各个组分吸附量的预测却经常产生正负偏差。

(5) D-Y方程为纯组分吸附方程直接扩展而得，不考虑组分间的竞争和干涉，其预测结果表明它对吸附总量的预测较为准确，而且比较简便，因此较适宜在工程设计中使用。

6.2 建议

针对目前吸附机理仍然不是很清楚，国内吸附法处理有机废气的自动化程度不高等缺点，建议以下几点：

(1) 加强吸附的基础理论研究，深入研究微孔吸附过程的传质传热机理，为吸附技术的应用打下坚实的基础。

(2)针对活性炭的易燃易爆特性，开发新型的可替代微孔活性炭的高性能、安全吸附剂。

(3) 加强多组分有机废气分离净化的实验及应用研究，特别是变压吸附分离净化多组分有机废气的研究。

[1]朱正双.吸附与变压吸附多组分有机气体的实验与模拟研究[D].长沙:中南大学，2008.

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[4]崔群，姚虎卿.变压吸附过程的数学模拟[J].高校化学工程学报,1996，10(1)：89-94.

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郑伟(1976- )，男,汉,河南济源人。