水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰过程中二英的迁移和降解特性

肖海平， 茹 宇，， 李 丽， 闫大海*， 彭 政， 王 宁， 张国亮

1.华北电力大学， 北京 102206 2.中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所， 北京 100012 3.环境保护部对外合作中心， 北京 100035 4.北京市琉璃河水泥有限公司， 北京 102403

肖海平1， 茹 宇1，2， 李 丽2， 闫大海2*， 彭 政3， 王 宁2， 张国亮4

1.华北电力大学， 北京 102206 2.中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所， 北京 100012 3.环境保护部对外合作中心， 北京 100035 4.北京市琉璃河水泥有限公司， 北京 102403

为了解生活垃圾焚烧飞灰中的二英在水泥脱氯预处理过程中的迁移特性以及在水泥窑内的热降解特性，依托北京市琉璃河水泥有限公司的生活垃圾焚烧飞灰水泥窑协同处置示范线，开展了生活垃圾焚烧飞灰的水洗脱氯预处理和水洗后飞灰向水泥窑投加的工程试验研究．结果表明：烘干烟气中和水泥窑窑尾烟气中二英排放浓度低于GB 30485—2013《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》中所规定的标准限值(以I-TEQ计)为0．1 ngm3，结晶氯盐中二英含量(以I-TEQ计)仅为2．8 ngkg；以每h进入水洗罐的原飞灰中所含二英量为100%计，经过水洗处理后，99．97%的二英仍留在脱氯飞灰中，仅有0．08%和0．14%的二英分别通过烘干废气和结晶盐排出；以每h投入水泥窑窑尾烟室的飞灰所含二英为100%计，仅有0．82%、0．13%和0．002%的二英分别随窑灰、熟料、烟气排出，飞灰中的二英在水泥窑内的消减率达到了99%以上，实现了较为彻底的降解．

水泥窑； 协同处置； 二英； 生活垃圾焚烧飞灰； 水洗预处理

生活垃圾焚烧飞灰是指生活垃圾焚烧炉在烟气净化系统收集而得的残余物，其中含有大量二英和可溶出性重金属，属于《国家危险废物名录》[1]中的HW18类危险废物，对环境和人体健康有极大的伤害，必须进行安全处置．根据我国生活垃圾焚烧量的统计数据[2]，可以估算目前我国生活垃圾焚烧飞灰产生量超过200×104ta，然而，生活垃圾焚烧飞灰无害化处置比例却很低，形势十分严峻．《中华人民共和国履行<关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约>国家实施计划》[3]统计估算，我国通过废物焚烧产生的飞灰和残渣向环境排放的二英总量(以TEQ计)为1 147．1 g，占固体残留物总排放量的22．9%，占环境总排放量的11．2%，焚烧飞灰已经成为我国重要的二英污染源之一．

目前国内外处置飞灰的技术主要有高温熔融技术[4- 7]、微波降解技术[8]、水泥固化技术[9- 13]、生物降解技术[14]、水泥窑协同处置技术[15]等．水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰技术包括直接投加[16]和水洗预处理后投加两种工艺路线[17- 20]，其中水洗预处理后投加工艺起源于日本并在日本实现了工程化应用[21- 22]．而目前关于水洗预处理的水泥窑协同处置技术的研究还主要停留在实验室水平，并且研究重点主要在于重金属污染物控制[17- 18，20]．我国北京市琉璃河水泥有限公司刚刚建成了国内首条采用水洗预处理后投加工艺的生活垃圾焚烧飞灰水泥窑协同处置示范线．然而，飞灰中二英在水洗过程和后续的水泥协同处置过程中的迁移和降解规律鲜有报道，飞灰水洗过程和水泥窑协同处置过程中的二英环境风险不明，制约了该技术的推广和应用．

笔者依托北京市琉璃河水泥有限公司的生活垃圾焚烧飞灰水泥窑协同处置示范线，通过生活垃圾焚烧飞灰的水洗脱氯预处理和水洗后飞灰向水泥窑投加的工程试验，研究了生活垃圾焚烧飞灰中的二英在水泥脱氯预处理过程中的迁移特性以及在水泥窑内的热降解特性，以期为生活垃圾焚烧飞灰水洗预处理和水泥窑协同处置技术的环境安全性评估和产业化推广提供数据参考．

1 材料和方法

1．1 水泥窑协同处置飞灰工艺

北京市琉璃河水泥有限公司的水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰示范线采用水洗预处理后投加工艺，包括飞灰水洗脱氯预处理和水洗后飞灰向水泥窑投加两个工序，其工艺流程如图1所示．

图1 水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰工艺流程Fig．1 The process flow diagram of cement kiln co-processing MSWI fly ash

1．1．1 飞灰的预处理

飞灰首先进入水洗罐后经三级漂洗工艺水洗，洗脱飞灰中的可溶性氯盐；水洗后产生的泥浆进入化学沉淀工序，沉淀出的重金属污泥返投至飞灰水洗罐；沉淀出重金属后的废水进入蒸发结晶工序，经蒸发结晶后产生的固态氯盐可做工业盐使用，结晶出氯盐后的终端废水作为回用水全部返回至飞灰水洗罐．

1．1．2 飞灰的水泥窑投加

经水洗脱氯预处理后的飞灰首先采用窑头篦冷机余热烟气进行烘干处理，烘干工艺采用自行设计的流态化接触式烘干机，入口烟气温度约220 ℃，出口烟气温度约130 ℃．烘干后的飞灰通过气力输送装置投入水泥窑窑尾烟室，气力输送装置配置了可调节输送速率的计量系统，飞灰输送设计能力最大为8 th．水泥窑窑型为新型干法回转窑，窑尾烟气采用布袋除尘设施，熟料设计产能为2 500 td．

1．2 飞灰化学特性

表1 飞灰主要化学成分

表2 飞灰重金属含量

1．3 试验过程

试验过程分为空白对照和协同处置两个试验工况．空白对照试验时，关闭水洗预处理设施，不向水泥窑投加焚烧飞灰，水泥窑仅使用常规燃料和原料；协同处置试验时，开启飞灰预处理设施，并向水泥窑投加干化后飞灰．

1．4 分析方法

α为二英削减率：

α=1-WoutWin

式中：Win为单位时间内进入水泥窑的二英的总质量(以I-TEQ计，下同)，gh；Wout为单位时间内排出水泥窑的二英的总质量，gh．

2 结果与讨论

飞灰经过水洗后，氯元素含量从原来的17．96%降至0．68%，氯元素洗脱率为96．21%．水洗预处理过程的原始飞灰和各产物中的二英含量以及相应的二英输入和输出速率如表3所示，其中，二英的输入输出速率根据样品中的二英含量及对应样品在实际生产过程中的投加或产出速率计算得出．使用二英的输入和输出速率，目的是对二英在工艺过程中的输入输出质量平衡进行分析，从而了解飞灰中二英在协同处置过程中的迁移和降解特性．

表3 水洗过程各样品中二英含量和输入输出速率

Table 3 The dioxin concentrations and input and output rates during water-washing process

表3 水洗过程各样品中二英含量和输入输出速率

样品二英含量二英输入∕输出速率∕(mg∕h)排放标准原飞灰530ng∕kg2561．49—脱氯飞灰270ng∕kg2553．66—清水nd0—回用水9．7×10-4ng∕L0．013—氯盐2．8ng∕kg3．50—烘干烟气0．0771)ng∕m32．070．12)∕0．13)

注：nd表示未检出．1)指标准状况下折算为干烟气氧含量为10%时的干烟气中的含量．2)GB 30485—2013《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》[30]中的限值(氧含量校正为10%)．3)北京市DB 11503—2007《危险废物焚烧大气污染物排放标准》[31]限值(氧含量校正为10%).

烘干烟气是飞灰水洗预处理工艺唯一的大气污染物排放源．烘干烟气中二英浓度为0．077 ngm3，低于GB 30485—2013《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》[30]和北京市地方标准DB 11503—2007《危险废物焚烧大气污染物排放标准》[31]中规定的二英排放浓度限值．

图2 预处理过程的二英迁移模型Fig．2 The dioxin migration model during the pretreatment process

每h进入水洗罐的原始飞灰和从水洗罐排出的水洗后脱氯飞灰中的17种二英的总质量如图3所示．由图3可见，水洗前后飞灰中的17种二英中，总质量占据绝对优势的均为2，3，4，7，8-HxCDF，水洗前后17种二英的总质量变化均很小，这主要是由于二英为脂溶性物质，极难溶于水，与图2的分析结果相吻合．

图3 水洗前后飞灰中17种二英总量Fig．3 The total mass of 17 dioxins in the fly ash before and after washing

图4 窑灰、熟料和窑尾烟气中二英含量Fig．4 The dioxin concentrations in the cement kiln dust，clinker and flue gas

表4 协同处置过程二英的输入输出速率

图5 水泥窑协同处置过程的二英输入输出模型Fig．5 The dioxin input and output model during the process of co-processing in the cement kiln

削减率(α1)：

削减率(α2)：

式中：Cin、Cy、Cs分别为入窑飞灰、窑灰、熟料中二英的当量毒性，μgkg；Cg为烟气中二英的当量毒性，μgm3；min、my、ms分别为入窑飞灰、窑灰、熟料每小时的投加量或产生量，th；Vg为烟气流量，m3h．

3 结论

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Migration and Degradation Characteristics of Dioxins during the Process of Cement Kiln Co-Processing of Municipal Solid Waste Incineration Fly Ash

XIAO Haiping1， RU Yu1，2， LI Li2， YAN Dahai2*， PENG Zheng3， WANG Ning2， ZHANG Guoliang4

1.North China Electric Power University， Beijing 102206， China 2.Research Institute of Solid Waste Management， Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012， China 3.Foreign Economic Cooperation Office， Ministry of Environmental Protection， Beijing 100035， China 4.Beijing Liulihe Cement Co.， Ltd.， Beijing 102403， China

In order to understand the dioxin migration characteristics during the water-washing pretreatment process and thermal degradation characteristics during the co-processing process in cement kilns，based on the demonstration line of cement kiln co-processing of municipal solid waste incineration(MSWI)fly ash in Liulihe Cement Company in Beijing，an industrial test about MSWI fly ash dechlorination by water-washing pretreatment and washed fly ash feeding into the cement kiln was carried out. The results showed that the dioxin emission concentrations in the flue gases of the fly ash drying machine and cement kiln inlet were lower than the emission limit value(measured as I-TEQ)of 0.1 ngm3prescribed in “Standard for Pollution Control on Co-Processing of Solid Wastes in Cement Kilns”(GB 30485-2013)，and the dioxin concentration in the crystallized chlorine salt(measured as I-TEQ)was only 2.8 ngkg. Taking the mass of dioxins in the raw fly ash fed into the washing tank in 1 h as 100%，after water-washing pretreatment，99.97% of dioxin remained in the dechlorinated fly ash，while only 0.081% and 0.14% of dioxin was discharged in the fly ash drying machine flue gas and crystallized chlorine salt，respectively. Taking the mass of dioxin in the fly ash fed into the cement kiln in 1 h as 100%，only 0.82%，0.13% and 0.0021% of dioxin was discharged in the cement kiln dust，clinker and flue gas，respectively. The dioxin reduction efficiency of fly ash in the cement kiln reached over 99% which indicated a more complete degradation for the dioxin had been achieved.

cement kiln； co-process； dioxin； municipal solid waste incineration fly ash； water-washing pretreatment

2016- 05- 27

2016- 10- 27

国家环境保护公益性行业科研专项(201209023)；中挪合作项目(CHN 215009059)；中央高校基本科研业务费专项资金项目

肖海平(1978-)，男，江西井冈山人，副教授，博士，主要从事燃煤污染物生成机理与控制技术研究，xiaohaiping@ncepu．edu．cn．

*责任作者，闫大海(1979-)，男，河南新乡人，研究员，博士，主要从事固体废物处理技术研究，seavsland@163．com

X705

1001- 6929(2017)02- 0291- 07

A

10．13198j．issn．1001- 6929．2017．01．39

肖海平，茹宇，李丽，等．水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰过程中二英的迁移和降解特性[J]．环境科学研究，2017，30(2)：291- 297.

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