MTBE装置甲醇回收系统腐蚀的相关原因及对策研究

杨红涛，张红晨，李浩斌，金建林

（中国石油四川石化有限责任公司，四川成都 611930）

MTBE装置甲醇回收系统腐蚀的相关原因及对策研究

杨红涛，张红晨，李浩斌，金建林

（中国石油四川石化有限责任公司，四川成都 611930）

近些年来大部分炼油厂都采用MTBE装置通过萃取法对剩余的甲醇进行回收。但是MTBE装置自从投入使用以来，一直存在甲醇回收系统的腐蚀问题。由于填料塔塔盘表面存在许多锈蚀物，萃取效果大大下降，检修期间对填料塔的清扫频率也逐渐增加。

甲醇；回收系统；腐蚀；MTBE

1 MTBE 合成技术与甲醇回收系统

MTBE是一种新型的功能性较好的汽油调和剂，主要是甲醇和异丁烯反应得到。一般情况下化工型异丁烯主要来源是丁二烯装置气体分馏装置，甲醇一般来自罐区，甲醇和异丁烯反应过程中摩尔比为1.02~1.05。反应设备中含有强酸性催化树脂，在该催化剂作用下发生醚化反应，本装置所用催化剂为大孔径强酸性阳离子交换树脂，最终生成的MTBE选择性大于99.5%，在此过程中物料要进行催化蒸馏醚化反应是不可避免的，剩余甲醇通常采用萃取的方法来进行再回收，之后剩余不能回收部分送至1-丁烯系统进行处理。

1.1 甲醇回收系统腐蚀状况

MTBE装置存在一个缺点，该装置在使用一段时间后在甲醇回收系统中由于酸性物质的出现会发生腐蚀问题，填料塔尤为严重。一般填料塔为碳钢设备，由于腐蚀严重，必须对填料塔中填料进行清洗，一打开就能看到一层厚厚的鳞片状的黑色堵塞物，此外还有红褐色锈蚀物，塔内的填料间隙被黑褐色碎渣堵塞。将该黑色物质放到磁场中它可以自动转向，因此可以说有弱磁性，进而推断可能是弱磁性的四氧化三铁。

2 甲醇回收系统设备腐蚀原因分析

在对甲醇回收系统前的设备进行检修时一般没有腐蚀现象出现，但是甲醇回收设备却被腐蚀。由此进行分析可知，系统在工作过程中充满水环境，装置会发生腐蚀现象导致水物质含有腐蚀成分，水溶解杂志就会逐渐形成电解质液体，之后设备随即产生电化学腐蚀。一般情况下研究的电化学腐蚀有两种，一是吸氧腐蚀，二是析氢腐蚀。这两种腐蚀都和电解质的酸碱度有关，本文主要的讨论吸氧腐蚀和析氢腐蚀。对于甲醇回收设备而言，当与甲醇溶液相接触，都会发生腐蚀现象。但是设备与甲醇溶液相互接触时发生的腐蚀机理我们还不清楚，下面通过对两种腐蚀的解析，了解腐蚀的主要过程。

2.1 析氢腐蚀

金属表面和导电杂质相互接触将会形成原电池：阳极（金属表面）：Fe-2e-→ Fe2+

阴极（导电杂质）：2H++2e-→ H2↑

总反应：Fe+2H+→ Fe2++H2↑

在日常生产中，萃取液和萃取水都呈酸性，但是设备仍然存在腐蚀现象，这就表明系统中析氢腐蚀和吸氧腐蚀都存在。氧气主要有两种来源，一种是设备在运行过程中没有采用除氧水，另一种是甲醇采用常压储存，结果会溶解部分氧气。在检修时观察塔壁及填料中有一层厚厚的黑色鳞状堵塞物，此外还包括红褐色锈蚀物，塔之间的间隙会被碎渣堵塞。在磁场中的黑色物质能够自动取向，也就是存在弱磁性，因此可以说明此物质是四氧化三铁。弱氧化性的酸腐蚀最后生成低价氧化物，当物料温度升高时对应活性增加，导致酸性腐蚀过程同时有吸氧腐蚀，最后产生氧化铁。氧化铁生成的胶状物与萃取水一块进入填料塔，然后在填料中造成堵塞。

3 腐蚀问题的解决措施

根据分析研究，有以下几点建议来解决该问题：

1）加强对净化器的净化，使金属离子和碱性物质在进入过滤器之前的含量降低。

2）把甲醇萃取水的酸碱值作为监控的项目之一，必须周期性的检测循环水的酸碱值。控制萃取水酸碱值在6.5~8.0，同时定期置换水。

3）必要时加碱进行中和来控制酸碱值，但是一定要注意碱的放入量。

4）在运行之前进行催化剂更换时，主要是由于磺酸基造成的设备腐蚀。所以最初必须严格控制原料温度范围，降低反应时的温度，从而减少磺酸基团的含量。

5）按要求控制醇烯之间的比值，可以有效控制甲醇醚化反应生成的水，从而降低酸基团脱落数量。

6）及时回收甲醇，必须将甲醇中含水量控制在1%之内，有效开好填料塔能够避免磺酸基团对生产过程造成的影响。

7）解决吸氧腐蚀的方法：对于吸氧腐蚀而言，完全隔绝氧气很实现，只能尽量减少氧气含量，应用最广泛的是安装牺牲阳极法，从而确保设备安全。此外还可以降低填料塔中进料温度来降低氧活性，最终减轻换热器和管线的腐蚀。

4 结束语

主要对MTBE系统甲醇回收装置进行定量分析研究，总结出腐蚀的主要原因是电化学腐蚀造成，本装置腐蚀是磺酸根脱落造成的酸性腐蚀。电化学腐蚀主要包括吸氧腐蚀和析氢腐蚀两种类型，其中导致析氢腐蚀的主要原因是金属离子中氢离子脱落，催化剂中存在游离的酸性物质，也可能是甲酸或催化剂中磺酸基团脱落造成的。

[1] 陈琦，张琦岩，杨明，等.MTBE 装置开工初期设备腐蚀原因及对策[J].石油知识，2008，（1）：33-34.

Study on Reasons and Countermeasures of Corrosion of Methanol Recovery System in MTBE Plant

Yang Hong-tao，Zhang Hong-chen，Li Hao-bin，Jin Jian-lin

In recent years，most of the refineries have used the MTBE device to recycle the remaining methanol by extraction. However，since the MTBE device has been put into use，there has been a problem of corrosion of the methanol recovery system.Due to the presence of many corrosive surfaces on the surface of the packed tower，the extraction efficiency is greatly reduced，and even the cleaning frequency of the packed column is gradually increased during the maintenance.

methanol；recovery system；corrosion；MTBE

TQ223.121

A

1003–6490（2017）05–0008–01

2017–04–06

杨红涛（1987—），男，四川成都人，初级工程师，主要从事MTBE/1–丁烯装置生产工作。