关于Ni2P/ZrO2-SBA-15催化剂的制备与活性评价研究

马梓轩，王丹妹，樊小龙

（内蒙古科技大学，内蒙古包头 014010）

关于Ni2P/ZrO2-SBA-15催化剂的制备与活性评价研究

马梓轩1，王丹妹2，樊小龙3

（内蒙古科技大学，内蒙古包头 014010）

制备了锆含量不同的一系列Ni2P/ZrO2–SBA–15催化剂。催化剂制备过程中正丙醇锆/SBA-15的最佳质量比为1.5，且在反应温度280℃，反应压力3.0MPa，质量空速6.5h-1，氢油比450的实验条件下，二苯并噻吩的加氢脱硫转化率达到86.6%，与同条件下制备的Ni2P/SBA-15催化剂相比提高了35%。

磷化镍；磷酸锆；加氢脱硫；二氧化锆；SBA-15

鉴于Ni2P的高脱硫活性及ZrO2优异的改性效果，本文尝试通过掺杂ZrO2对SBA–15进行改性，并进一步制备负载型Ni2P催化剂，研究其HDS脱硫活性。本工作制备了锆含量不同的一系列Ni2P/ZrO2–SBA–15催化剂，并采用BET、XRD、

29Si NMR、XPS和FTIR等方法对催化剂进行了表征，并以二苯并噻吩为模型化合物，在高压微型固定床反应装置上对催化剂进行脱硫性能评价。

1 实验部分

1.1 载体和催化剂的制备

1.1.1 载体的制备

首先将2.0 g三嵌段共聚物P123（M=5 800，EO20PO70EO20，≥99%，Aldrich）溶于15 g去离子水和60 g（2mol/L）HCL中，激烈搅拌成均匀溶液，加热至40℃，然后在激烈搅拌条件下，逐滴缓慢加入4.25 g 正硅酸乙酯（TEOS，≥99%，江天化工），40℃下搅拌24 h，100℃下在烘箱中静置晶化3d。样品经冷却后，进行过滤，并在室温条件下干燥，将干燥后的样品置于马弗炉中，在空气气氛下由室温升温到550℃，升温速率1.0℃/ min，待升温至550℃后，焙烧6 h脱除模板剂，自然冷却至室温，即可获得白色粉末状的SBA-15介孔分子筛。

量取一定质量正丙醇锆，70%（w）正丙醇溶液，Aldrich）溶于适量无水乙醇中，取1.0 g干燥后的SBA-15溶于前述溶液中，室温下搅拌24 h，得到的凝胶用无水乙醇过滤，过滤后用无水乙醇洗涤三次以除去多余的正丙醇锆，室温下风干，于100℃条件下干燥5 h，然后于空气气氛中以1.0℃/min的速率升温到550℃并焙烧5 h，即可获得ZrO2改性的SBA-15分子筛载体，记为Zr-SBA（x），x表示正丙醇锆与SBA-15的质量比，x=0.5，1.5，2.5。

1.1.2 过渡金属磷化物催化剂的制备

（1）称取2.0 g Zr-SBA（x），置于100℃烘箱中预干燥24 h。

（2）磷酸镍前驱体的制备：按照Ni2P质量分数固定为20%来计算应加入的硝酸镍和磷酸氢二铵的质量（Ni/P=1/2），溶于适量去离子水，搅拌，溶液出现浑浊，有亮黄色沉淀物生成，逐滴缓慢滴加稀硝酸至沉淀刚好完全溶解，形成深绿色溶液。再加入干燥好的Zr-SBA（x），室温下浸渍24 h，再于100℃下干燥24 h，然后在空气气氛中于500℃焙烧4 h。

（3）程序升温还原法制备Ni2P/SBA-15催化剂：称量一定量的40~60目的磷酸镍前驱体颗粒，将其置于内径为6mm的不锈钢反应管中，以50mL/min 的流量通入H2，以10℃/min的速率从室温升至300℃，再以1℃/min 的速率升温至550℃，恒温2h后在H2气氛下降至室温；再用1% O2/Ar（50mL/min）混合气体对催化剂钝化2h，取出备用，记为Ni2P/Zr-SBA（x），其中x表示正丙醇锆与SBA-15的质量比，x=0.5，1.5，2.5。

1.2 催化剂活性评价方法

Ni2P/ZrO2-SBA-15催化剂的加氢脱硫性能评价包括两个步骤，催化剂的活化及催化剂的评价。

催化剂的活化过程：催化剂前驱体颗粒置于反应管中，装置气密性检查合格后，常压条件下，以50mL/min 的流量通入H2，整个管路体系通H2置换30min后，由室温升至300℃（10℃/ min），再由300℃升温至550℃（1℃/min），550℃条件下恒温2h后在H2气氛中降至室温，停止通H2，催化剂置于H2气氛中保存备用。

催化剂的评价过程：二苯并噻吩（DBT）加氢脱硫反应在微型固定床反应器中进行，采用1.0%（w）的DBT环己烷溶液为模型反应物，取1.5g40~60目的催化剂颗粒，将其置于直径为9mm 的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用石英砂填充。温度由室温升至260℃（10℃/min），通过背压阀将系统压力控制为3MPa，氢气流量90mL/min，打开高压泵，将流量调节为0.2mL/min（氢油比450），稳定2h后，反应产物由取样口取出，其后每小时升温20℃并取样一次（至340℃），液体产物在气相色谱仪上分析，液体产物在SP-7890型气相色谱仪上在线分析，色谱柱为毛细柱（OV-101，50 m×0.32 mm×0.50 μm），检测器为FID，反应产物主要是联苯（BP）和环己基苯（CHB），以DBT的转化率作为催化剂活性的参数。反应停止后，先关闭反应器加热炉，再停止进料，待温度降至室温，泄压，切换氮气全面置换系统。打开反应管，卸剂。

2 结束语

在不影响SBA-15分子筛骨架结构完整性的前提下，成功合成了一系列Ni2P/Zr–SBA（x）催化剂。锆源通过与其表面的羟基反应形成[（–O–）2Si（–O–Zr）2]和/或[（–O–）3Si–O–Zr]的形式引入分子筛中。制备过程中，锆含量对体系中形成的晶体相种类有重要影响，锆物种和磷物种间会发生相互作用，随着锆含量的增加，体系中逐渐形成四方ZrO2结晶相。

[1] 吴平易.介孔分子筛组装碳化钼和磷化镍催化剂的制备及其催化性能研究[D].北京：北京化工大学，2009.

[2] 孙福侠，李灿.过渡金属磷化物的加氢精制催化性能研究进展[J].石油学报（石油加工），2005（6）：1-11.

Preparation and Activity Evaluation of Ni2P/ZrO2-SBA-15 Catalyst

Ma Zi-xuan，Wang Dan-mei，Fan Xiao-long

A series of Ni2P/ZrO2-SBA-15 catalysts with different zirconium contents were prepared.The optimum reaction rate of zirconium/SBA-15 in the preparation of catalyst was 1.5，and under the experimental conditions of reaction temperature 280℃，reaction pressure 3.0 MPa，mass space velocity 6.5 h-1and hydrogen/The conversion of dibenzothiophene reached 86.6%，which was 35% higher than that of Ni2P/SBA-15 catalyst prepared under the same conditions.

nickel phosphide；zirconium phosphate；hydrodesulfurization；zirconium dioxide；SBA-15

TQ655

A

1003–6490（2017）03–0120–01

2017–02–25

马梓轩（1995—），男，内蒙古包头人，主要研究方向为化学工程与工艺。