浅析含氯离子废水中化学需氧量分析方法的改进

张宝君(河北安益职业危害检测有限公司，河北 保定 071000)

浅析含氯离子废水中化学需氧量分析方法的改进

张宝君(河北安益职业危害检测有限公司，河北 保定 071000)

在含氯离子废水中，氯离子(Cl-）会干扰到化学需氧量（COD）的分析结果，因此要求在分析COD时先有效处理水中的Cl-。据此，本文笔者结合实践经验，探讨含Cl-废水中COD分析方法的改进，具体以标准方法为研究对象。

含Cl-废水；COD分析；标准方法；改进

化学需氧量COD是在条件一定时，水中还原性物质在强氧化剂作用下氧化分解消耗掉的氧化剂重量，其是一项衡量水体污染程度的综合性指标。据此，通过监测水中的COD浓度，有助于监控水体质量及污染物的排放。在含Cl-废水监测分析中，国家规定将COD列为必测项目，而其标准测定方法包括氯气校正法、重铬酸盐法，测定值为CODCr。但应用表明，标准方法非常耗水、耗电、耗时，且会在反应中消耗掉浓硫酸、硫酸银、硫酸汞，因此存在二次污染和成本高等不足。为此，为了提高含Cl-废水中COD分析的综合效益，非常有必要改进常用的标准方法，具体如下：

1 改进消解方法

标准方法耗时的主要原因是消解回流时间长达2h。为了缩短消解回流时间，研究人员提出采用超声波消解法、微波消解法等。对于微波消解法，分为开管消解法和密封消解法，其中国家标准推荐方法是密封消解法，下面是微波消解法的主要特点：一是消解体系、结果计算与标准回流法相同，只是用能量较高的电磁波加热；二是反应液分子在高频微波能量条件下，会进入高速摩擦的运动状态；三是倘若同时使用密封消解法，可使消解管内压力激增，并在高温高压条件下快速（约5min）消解，从而使分析时间更短、试剂用量更少及二次污染更轻，；四是微波炉的种类不一，因此为了保证消解效果最佳，要求按样品的不同选择相宜的消解时间和功率，同时严控消解温度。对于超声波消解法，具有设备简单、操作方便及不受污染物浓度与种类的影响等优点，而对其的研究尚待深入。

2 优选氧化剂

对于国标方法，氧化剂一般选作K2Cr2O7，其可使水中多数有机物氧化，但却存在下列不足：一是在氧化芳香族类有机物时，氧化效果不佳；二是不能氧化吡啶；三是倘若苯、挥发性直链脂肪族化合物等有机物在蒸汽相中，则与氧化剂液体无法有效接触，且氧化效果不佳。为此，研究人员提出了改进建议，比如：李可等人提出氧化剂改用硫酸高铈；Donald等人提出氧化剂改用Mn3+,并选取铋酸钠氧化Cl-，以消除其产生的干扰，从而解决了运用重铬酸盐法测定时产生的二次污染。

3 消除Cl-干扰

在COD测定中，Cl-是最为主要的干扰物质，即其既会在氧化剂作用下氧化并生成Cl2,又会与Ag2SO4反应并出现AgCl沉淀，继而对测定结果产生影响。根据重铬酸盐法的操作规定，倘若Cl-的含量＜1000mg/L，则加入HgSO4（0.4g）来消除干扰，并在高氯废水中采取氯气校正法，即：根据国家标准方法，在消解时，先用回流吸收装置及高纯氮导出水中Cl-氧化生成的Cl2，再用NaOH溶液吸收及用硫代硫酸钠标液滴定，然后再算出硫代硫酸钠的消耗量及换算成氧消耗的质量浓度（Cl-校正值），最后再从表观COD值中减去Cl-校正值，即为水样的COD测值。据此，以上方法使用的HgSO4具有毒性，因此会对环境造成二次污染。为此，研究人员提出了下列改进建议：一是运用银盐沉淀法，用以遮掩Cl-的干扰，但若水中含有悬浮物，其中胶体、有机污染物与AgCl产生的共沉淀会使测定结果比标准值低，同时银盐的使用增加了COD的分析费用，因此该改进建议的实用性不高；二是使用浓度更低的K2Cr2O7溶液，用以控制Cl-的干扰，但K2Cr2O7溶液浓度的下降会影响到有机物的氧化效果；三是先将Cl-转换为HCl，再用铋吸附剂将其吸收，虽然该方法的去除效果好，但烘箱的使用耗时、耗能；四是根据第三点建议，在140℃条件下，使用密封的石英玻璃-聚四氟乙烯反应器，并在酸性环境中，先以HCl形式释放出水中的Cl-，再用铋吸收剂将其吸收，然后运用电位滴定法完成COD测定，从而保证了测定效果。

4 改进取样均匀性

在含Cl-废水中，悬浮颗粒物的性质、大小和形状都有所差别，因此在测定COD时，难以保证取样的均匀性，从而影响到了COD的测定结果。为此，研究人员提出下列改进建议：一是采用水浴超声法均化水样；二是使用组装完毕的超声波发生器测定水样。应用表明，改进后的方法与标准方法的测定结果一致。

5 结语

目前，世界各国纷纷陷入水环境污染的困境中，而若要及时发现、评价、预报水质异常及有效跟踪污染源，高效开展COD测定工作是关键，即要求建立一套能耗低、操作方便、适应性强、结果准确、无二次污染及综合效益佳的COD监测分析方法，用以实现在线动态监测。针对含Cl-废水中COD的测定，国内外科研人员都做了大量的研究，且也提出了许多改进COD标准测定方法的建议，但实际上，尚未出现一种完全可以取代标准回流法的改进方法，因此对这一领域的研究仍待深入。

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