新型柱芳烃的合成自组装及应用研究的新发展*

陈 琦

(宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013)

新型柱芳烃的合成自组装及应用研究的新发展*

陈 琦

(宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013)

简要介绍了柱芳烃的产生发展应用及结构特征。详细介绍了：①新型柱芳烃的合成及应用；②新型柱芳烃的合成及在分析分离科学和材料科学中的应用；③新型柱芳烃的合成自组装及应用。并对柱芳烃的发展进行了展望。

柱芳烃，合成，应用，自组装

柱[n]芳烃(n=5，6，7，8，9，10)是由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基桥在苯环的对位连接而成的一类新型环状低聚物，由于其是由芳环围成的“柱”状结构故俗名叫柱芳烃。在2008年Ogoshi和Nakamoto等首次合成并报导了柱芳烃的形成及结构，即柱芳烃是继冠醚、环糊精、卟啉、杯芳烃及瓜环之后被发现的一类新型超分子大环主体化合物。由于柱芳烃同时兼备了多种已有主体超分子大环化合物的结构特色和优势性能，如其在化学组成和性能上类似于杯芳烃；但由于其具有高度对称的空间结构和空腔，它可以不经过复杂修饰就能够识别特定结构的客体分子或金属离子，它对于客体分子的识别能力又类似于葫芦脲(又称瓜环)；且制备方便，提纯简单；由于其桥联苯环结构两侧含有羟基等易修饰的位点，使其在化学修饰法方面又类似于环糊精。由于柱芳烃兼备了多种超分子大环主体化合物的结构特征和优势的化学特性，因而使其在21世纪的热点学科如生命科学、环境科学、纳米科学、信息科学、能源科学、超分子化学、主客体化学、仿生学、分子机器、分子器件、分子识别、自组装及荧光探测等领域有着广阔的应用前景。不仅如此，其在经典学科如化学、生物化学、生物物理等领域也用途广泛。同时在工业、农业、医药学及国防领域也有着潜在而重要的应用价值。由于柱芳烃研究的蓬勃发展，现已形成为一门新兴的热门边缘学科——柱芳烃化学。

1 新型柱芳烃的合成及应用

1.1 柱[5]芳烃席夫碱、硫脲衍生物的合成及应用

柱芳烃作为具有独特柱形对称结构和优良主客体化学性能的新一代超分子大环主体化合物，在超分子化学领域受到极大的关注。为此，扬州大学的韩莹等人以功能化柱[5]芳烃为母体，经过简单的反应，将具有良好配位性能的席夫碱基团(或硫脲基团)修饰到柱芳烃分子上，高效地合成了一系列柱[5]芳烃席夫碱(或者硫脲)衍生物，并通过核磁共振法、紫外光谱法研究了该系列晶体结构及其自组装性质，对其阴离子或阳离子的识别也进行了考证[1]。该研究将在主客体化学、超分子化学、材料科学、分析分离科学及环境科学等领域得到应用。

1.2 新型柱芳烃衍生物的合成及其刺激响应性对主客体识别的影响

刺激响应性自组装体系是近年来超分子化学研究的一个热点，该体系能够对外界环境中的微小变化产生快速的响应，致使其物理性能和化学性能发生明显的变化。刺激响应性自组装体系在药物控释、组织工程、吸附剂、化学和生物传感器、物质分离、智能纳米器件等多个领域具有潜在的应用价值。利用主客体相互作用构筑合成两亲分子是制备刺激响应性自组装体系的一个重要方法。为此，浙江大学的黄飞鹤等人首先合成了三甘醇柱[7]芳烃，并利用三甘醇柱[7]芳烃和含偶氮苯季铵盐基团的高分子合成构筑了超两亲侧链型准聚轮烷，此准聚轮烷在水中自组装形成了囊泡，这种纳米结构同时具有光响应性和热响应性，可用于小分子的控制释放[2]。最近，他们还利用三甘醇柱[10]芳烃和末端带有百草枯基团的聚 N-异丙基丙烯酰胺高分子构筑了一个两亲性[3]准轮烷，并利用该[3]准轮烷在水中自组装制备了囊泡，这种囊泡结构具有独特的双温敏性，因此可应用于小分子的控制与释放[3-4]。该研究将在医药学、分析分离科学、化学和生物传感器、智能纳米材料等领域得到应用。

1.3 柱[5]芳烃的设计合成及对生物分子的仿生识别

分子识别是生命体活动的基本属性之一，它贯穿于整个生命过程的始终，其对生命体系进程至关重要。如生物分子在导入到细胞内部的过程中，往往与胞膜外表面发生选择性识别作用。因此构筑一种与生物体细胞膜相似的仿生环境模拟对生物分子的选择性识别，对探究生命体的一些基本现象具有指导意义。由于柱芳烃具有易于衍生化和多识别位点等优点，华中师范大学的李海兵等人以自己合成的柱[5]芳烃为平台分子，设计合成了具有特定生物分子的柱[5]芳烃受体，又进一步构建了柱[5]芳烃界面，并对生物分子进行了选择性识别[5]。该研究将在生命科学、生物化学、生物物理、仿生学、超分子化学及主客体化学的研究中得到应用。

1.4 功能化柱[5]芳烃的合成及应用

柱芳烃由于其高度的对称性和刚性，故与客体分子表现出独特的主客体络合性能[6-7]。由于柱芳烃上的苯环易被修饰，因此被各种取代基修饰的柱芳烃具有各种特异的功能。为此，西北师范大学的陈进发等人合成了一种被2-巯基苯并噻唑修饰的功能化柱[5]芳烃，该功能化柱[5]芳烃可以高选择性和高灵敏性识别 Fe3+。他们利用 H2PO4-对 Fe3+的络合行为，还制备了基于柱[5]芳烃的荧光开关和分子键盘[8]。该研究将在分析分离科学、主客体化学、超分子化学、环境科学、分子机器、分子器件及荧光探针等领域得到应用。

2 新型柱芳烃的合成及在分析分离科学和材料科学中的应用

2.1 新型柱芳烃的合成及在分析分离材料上的应用

柱芳烃是新一代超分子大环主体分子，具有刚性结构和易于修饰的特点，因而引起了广大科技工作者的广泛关注。目前柱芳烃的研究工作正在朝着功能化的方向发展[9-12]。为此，华南理工大学的崔巍等人在近期合成了水溶性的含有两个磷酸盐的柱[5]芳烃，并发现其在水溶液中能选择性地把二卤代烃沉淀出来，但二醇等客体分子则无此现象，这种现象有望用于水溶液中二卤代烃的分析和分离。此外，他们还将荧光发色团和柱芳烃结构引入到聚合物结构中，并合成出一类新型荧光柱芳烃聚合物探针。这类新型探针的鲜明特点是：柱芳烃自身的主客体识别能力可赋予柱芳烃聚合物特殊的分子识别能力，因而提高了其检测选择性；而荧光发色团赋予柱芳烃聚合物具有荧光发射功能，且提高了其检测灵敏度[13]。该研究将在分析分离科学、材料科学、环境科学及荧光探针等领域得到应用。

2.2 一种新型功能化柱[5]芳烃的合成及在分析分离科学中的应用

柱芳烃作为新一代超分子大环主体化合物在分析分离科学中的应用越来越受到人们的关注[14]。为此，西北师范大学的程晓斌等人设计合成了一种新型的共聚柱[5]芳烃(PF5)，它可以通过自包结产生强烈的蓝色荧光，并能作为对Fe3+和F-的连续传感器，而且在水相中对Fe3+和F-有高的灵敏性和专一选择性。当把Fe3+加入到PF5的溶液中，溶液蓝色荧光猝灭，而当加入F-时，溶液蓝色荧光恢复。其中在检测Fe3+和F-的过程中，常见的其它阳离子和阴离子对其均无干扰。此外，他们还制备了基于传感器PF5的检测性试纸。并且，PR5还可以连续性检测自来水中的Fe3+和牙膏中的F-[15]。该研究将在环境科学、生命科学、分析分离科学、材料科学中得到应用。

3 新型柱芳烃的合成自组装及应用

3.1 甲氧基柱[5]芳烃通过主客体作用与一系列苯并唑类自组装合成及应用

柱芳烃通过主客体作用高选择性的自组装络合行为一直是主客体化学和超分子化学领域研究的热点。为此，西北师范大学的程晓斌等人以自己合成的甲氧基柱[5]芳烃和 6 种苯并唑类客体化合物作用，成功地构筑了一种主客体系统。他们通过主客体相互作用和运用不同的方法进行表征：包括高分辨质谱、一维核磁和二维核磁。这种系列主客体系统的成功构建是通过杂环化合物穿入到柱[5]芳烃的空腔中形成了夹心型结构来实现的。有趣的是，对于同一个主体分子，6个苯并唑类化合物均能与其形成稳定的络合物。另外，添加客体化合物能导致化合物荧光强度有很大的变化，这更进一步支持和说明了基于超分子中性自组装行为是通过主客体相互作用来完成的[16]。该研究将在超分子化学、主客体化学及荧光探针等领域得到应用。

3.2 吩嗪衍生物与柱[5]芳烃的超分子定向自组装及应用

由于吩嗪衍生物具有较好的荧光性质，故西北师范大学的梁国艳等人对这类长链吩嗪衍生物及类似结构的苯并咪唑衍生物跟乙氧基取代柱[5]芳烃(EtP5A)的定向穿梭进行了相关研究分析。通过核磁滴定、二维核磁及荧光滴定实验分析得出，该类化合物从苯环密集部位由π···π堆积作用而定向地穿入柱芳烃的空腔，再随着柱芳烃密度的增加，该类化合物的烷基链慢慢地进入空腔，从而达到分子水平上的定向穿梭自组装，最终得到两种新合成的准轮烷结构。研究表明，柱芳烃在分子运动中的应用是不言而喻的，而且吩嗪的荧光性质可以在分子器件、分子运动领域有广阔的发展前景[17]。该研究将在主客体化学、超分子化学、分子器件、分子机器、荧光探针及材料科学领域得到应用。

综上所述，植根深远的柱芳烃化学在上述众多领域应用广泛，且无处不有。即蓬勃发展的柱芳烃促进了众多新学科的形成和发展，它们相互促进、相得益彰。但由于柱[n]芳烃的研究毕竟起步较晚，目前还处在合成、应用、分子识别和分子自组装的初级阶段，未来的研究领域将会扩展到以下几个方面：①通过模板法或空间位阻效应来合成尺寸更大的柱芳烃分子如柱[7-10]芳烃等；②复杂的手性柱芳烃衍生物的设计合成以及分子识别和在手性催化中的应用；③基于柱芳烃有机纳米管、线的组装合成及应用；④利用分子组装来构筑复杂的超分子聚合物并研究其应用；⑤柱[5]芳烃人工跨膜质子通道的组装研究及生物功能开发；⑥柱芳烃在药物传输及释放领域的应用；⑦基于柱芳烃的机械互锁型分子的构筑并开发其在分子电子学、纳米药物学和纳米等离子体电子学等领域的应用。我们坚信，随着人们研究的进一步深入，会有更多奇特复杂的柱芳烃及其衍生物被合成，也会有更多独特且优良的性能被开发出来，从而促进柱芳烃在化学、生命科学、生物化学、仿生学、材料科学、环境科学、能源科学、纳米科学、信息科学等领域的重要应用，并造福人类。

[1] 韩莹，殷昌波，霍桂飞，等.柱[5]芳烃席夫碱、硫脲衍生物的合成与性能研究[C]∥全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.长沙：湖南师范大学，2016：35-36.

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[3] Chi X，Yu G，Shao L，et al. A Dual-Thermoresponsive Gemini-Type Supra-amphiphilic Macromolecular [3]Pseudorotaxane Based on Pillar[10]arene/Paraquat Cooperative Complexation[J]. J. Am. Chem. Soc.，2016，138(9)：3168-3174.

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[5] 李海兵.柱[5]芳烃的设计合成及对生物分子的仿生识别[C]∥全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.长沙：湖南师范大学，2016：58-59.

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[8] 陈进发，程晓斌，魏太保.基于功能化柱[5]芳烃的荧光开关和分子键盘的制备[C]∥全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.长沙：湖南师范大学，2016：346-347.

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[16] 程晓斌，郑峰，魏太保.甲氧基柱[5]芳烃通过主客体作用高选择性络合苯并唑类化合物[C]∥全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.长沙：湖南师范大学，2016：348-349.

[17] 梁国艳，吴贵渊，林奇，等.一类吩嗪衍生物与柱[5]芳烃的超分子定向自组装[C]∥全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.长沙：湖南师范大学，2016：329-330.

Recent Research Progress on Synthesis，Self-assembly and Applications of New Pillar[n]arene

CHEN Qi

(Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

The generation，development，applications，and structure features of pillar[n]arene were briefly introduced in this paper. Emphases were put on from three parts：①synthesis and applications of new pillar[n]arenes；②synthesis and applications of new pillar[n]arenes in separation science and material science；③self-assembly of new pillar[n]arene and its applications. Future developments of pillar[n]arene were prospected in the end.

pillar[n]arene，synthesis，application，self-assembly

陕西省重点实验室科研计划项目(2010JS067)；陕西省教育厅自然科学基金资助课题(04JK147)；宝鸡文理学院自然科学基金资助课题(zk12014)

TQ 241.49