气相色谱-质谱法测定儿童塑料餐饮具中多环芳烃的分析

洪瑜隆 林铿 王国军（台州市质量技术监督检测研究院，浙江台州318000）

气相色谱-质谱法测定儿童塑料餐饮具中多环芳烃的分析

洪瑜隆 林铿 王国军（台州市质量技术监督检测研究院，浙江台州318000）

多环芳烃是指分子中含有两个或两个以上苯环按线性排列的化合物，PAH有近百种，在许多领域的产品生产工作中，多环芳烃都发挥出了重要的作用，但同时，受其化学特性的影响，PAH的脂溶性高，不易发生降解，这对生态环境具有巨大的危害，为此，本研究应用气相色谱-质谱法测定塑料制品中的PAH，并在此基础上，对多环芳烃进行定量、定性分析。

气相色谱-质谱法；儿童塑料餐饮具；多环芳烃

儿童塑料餐饮具的基体复杂、干扰物多，因此直接进行检测分析，势必会影响到分析结果的准确性，因此不管采用超声波提取法还是微博萃取法，都要事先对塑料制品进行预处理，然后在使用气相色谱-质谱法，为了缩减检测周期，选择浓缩回收率较高的实验办法，并在此基础上，改进浓缩方式，保证气相色谱-质谱法发挥出理想的应用效果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

采用HP5-MS熔融石英毛细管色谱柱及超声波清洗器，在使用之前，需要在100℃的烘箱中干燥五个小时以上，并且保证试剂为色谱纯，除此之外，还需要对硅胶的含量进行把控，将粒径控制在合理的范围内。[1]

1.2 气相色谱-质谱条件

为了确保气相色谱-质谱法取得理想的应用效果，应该设置理想的气相色谱-质谱条件。应该从温度、流速、升温时间三个方面进行把控。初始的温度最好控制在五十摄氏度以内，并且控制接口的流速，使质量扫描工作得以顺利进行。通常来说，用于气相色谱-质谱法的载气为氦气，因此离子源的温度要控制在200℃以上，按照相关要求，需要在四分钟之内。将离子源的温度升到300。首先，要增加接口温度，并按照程序逐渐升温，在这个过程中，接口的流速不能超过1 mL/min。否则容易影响气相色谱-质谱法的实验结果。在初始的一分钟内，无水硫酸钠就会发生化学反应，并且升至250，在最后的五分钟，无水硫酸钠会完成剩余的反应部分，并达到实验的要求，当温度上升到300℃以上时，应该继续加热接口，使该温度保持十分钟左右。

1.3 实验方法

将儿童塑料餐饮具预处理之后，用滤纸包好，并置于三角瓶之中，为保证气相色谱-质谱法检测的准确性，选择使用液氮冷冻来去除样品中的沉淀物，并将样品磨碎，使其在三角瓶中能与其他的化学试剂充分反应。[2]在完成上述步骤之后，对溶剂进行优选，并逐渐降低三角瓶中的真空压力（20 KPa左右），在充分的提取之后，就能得到净化的样品。这个过程往往要持续三十分钟，在这个过程中，三角瓶中的二氯甲烷会出现挥发现象，这在一定程度上会影响气相色谱-质谱法的准确性，因此需要适当的在三角瓶中添加二氯甲烷溶剂，从而发生充分的反应。然后就是样品液提取的过程，首先，用二氯甲烷溶剂浇在硅胶柱之上，由于硅胶柱为玻璃材质，并且使正构稳定轻烃的洗脱性非常高，因此能够对硅胶柱起到活化的作用，在不断的淋洗之下，硅胶中的多环芳烃会发生蒸发反应，并从硅胶中分离出来，一般需要加入40 mL左右的无水硫酸钠，才能保证多环芳烃组分充分的蒸发，根据这个结果，就可以对儿童塑料餐饮具中的多环芳烃进行定量、定性的检测。

2 结果与对比

2.1 超声提取方法的选择

为了获得准确的检测结果，需要使用不同的提取方案，对样品分别的提取，将十份以上的样品，分别加入不同的混合溶剂，并控制好提取时间，对比样品测量结果的不同，需要注意的是，为保证检测结果具有代表性，要控制好超声提取的时间，尽量选择以五分钟为一个测量节点，分别观察二氯甲烷溶剂的混合下，提取液在五分钟、十分钟、十五分钟、二十分钟、二十五分钟、三十分钟、三十五分钟、四十分钟、四十五分钟、五十分钟的多环芳烃的含量，随着时间的推移，溶液中的多环芳烃也随之增加，可以确定，在一定的温度以内，多环芳烃的含量与提取时间是呈现正比关系，但到了二十分钟左右，提取时间与多环芳烃的含量就没有明显的变化，说明超声波水浴提取技术在二十分钟左右会充分提取，因此，根据超声提取技术与多环芳烃反应的线性关系，可以确定最佳的提取时间在三十分钟左右，为了提高实验的效率，可以适当的缩短检测周期，选择在二十五分钟左右，溶液中的多环芳烃也能充分的提取。

2.2 方法检出限和线性回归方程

为了计算出气相色谱-质谱法的线性回归方程，需要对储备液的浓度进行选择，从而通过测定，来计算峰面积与相应的多环芳烃浓度之间的关系，通常来说，为了保证结果具有代表性，要根据一定的规律，来确定储备液的容量，分别为0.0005 mg/L、0.001mg/L、0.05 mg/L、0.1mg/L、0.5 mg/L、1mg/L，并选择对应的线性范围，从而对常见的多环芳烃进行检测，适用于气相色谱-质谱法的多环芳烃一共有十六种，对应十六种线性回归方程，分别为萘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、荧蒽、茚苯(1,2,3-cd)芘、苯并(g,h,i)苝、苯并(k)荧蒽、苊、菲、二苯并(a,h)蒽对应的相关系数分别为苯并(b)荧蒽0.999 5、茚苯(1,2,3-cd)芘0.999 9、苯并(a)蒽0.999 4、苊0.999 7、苯并(a)芘0.999 9

苯并(g,h,i)苝0.999 6、苯并(k)荧蒽0.999 9，其余的多环芳烃都以茚苯(1,2,3-cd)芘为限，呈线性分布。[3]

2.3 方法的回收率

在一定的实验条件下，检出的含量会有一定偏差，这是因为相对的标准有所不同，因此为了确保方法的回收率，需要做加标试验，本实验选择1 mg/kg和0.5mg/kgPAH两个加标浓度，其回收率分别为90%和100%。

2.4 样品分析

在优化的实验条件下，测定了儿童塑料餐饮具样本中十多种PAH的含量，分别为萘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、荧蒽、茚苯(1,2,3-cd)芘、苯并(g,h,i)苝、苯并(k)荧蒽、苊、菲、二苯并(a,h)蒽，萘的加标回收率为92%，RSD为3.9%、苯并(a)蒽的加标回收率为96%，RSD为2.1%、苯并(b)荧蒽加标回收率为95%，RSD为2.0%、荧蒽的加标回收率为95%，RSD为1.7%、茚苯(1,2,3-cd)芘的加标回收率为94%，RSD为3.2%、苯并(g,h,i)苝的加标回收率为95%，RSD为1.5%、苯并(k)荧蒽为92%，RSD为3.9%、苊的加标回收率为96%，RSD为百1.6%、菲的加标回收率为97%，RSD为2.6%、二苯并(a,h)蒽的加标回收率为94%，RSD为1.5%。[4]

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

仪器为气相色谱-质谱仪，并采用超声提取仪，固定萃取装置，在实验中用到的试剂，是比较常见的标准混合试剂，此外还用到甲醇、二氯乙烷、丙酮等试剂。

3.2 仪器工作条件

为了使气相色谱-质谱仪在优良的环境下开展实验，需要控制好质谱条件，并且选择合适的检测模式，保证设备的进口温度在合适的范围内。通常来说，气相色谱-质谱仪要在200℃以上的条件下，才能发挥理想的效果，因此使用逐项程序加温，使温度在短时间内迅速的攀升，这个时间要控制在3min之内，一方面能够保证传输线温度，另一方面，还能使化合物的定性定量的数据被精确地提取，因此在提取过程中，需要继续加温，保持十分钟以上，直到气相色谱-质谱仪内部升温到280℃。

3.3 实验方法

首先，要称取一定量经粉碎的试样，将其置于锥形瓶中，然后使用超声提取的方法，为了保证锥形瓶中的式样能够被充分提取，应该事先用氮气吹干，然后加入50mL左右的乙烷，直到超声提取完成。实验过程中，需要注意溶解样品时应依次加水、乙烷以及二氯甲烷，同时，为了保证溶液的活性，应该在实验之前，将水抽干，从而保证溶解样品能够与固相萃取柱充分的融合，经处理后的样液使用气相色谱-质谱仪对混合溶剂中的多环芳烃进行检测。

4 结果与讨论

4.1 提取溶剂的选择和提取时间的优化

通常来说，参与反应的溶剂类型有丙酮、二硫化碳、乙烷以及二氯甲烷，需要根据样品的材质，分别加入丙酮、二硫化碳、乙烷以及二氯甲烷，并观察最佳的溶剂的反应，做好记录工作，为了保证取得良好的提取效果，需要充分考虑溶剂的使用范围，使其在多环芳烃的定性检测中，发挥出最好的效果。使用丙酮可以减少溶剂中的杂质，使其更加符合气相色谱-质谱仪数据提取的要求，在这个过程中相关工作人员需要把控好时间，观察在不同时间下，溶剂中杂质、色素的变化，提取的时间分别为十分钟、二十分钟、三十分钟、四十分钟、五十分钟、六十分钟，以十分钟为一个分界线，通过实验表明，在三十分钟左右，溶剂达到最易提取的状态，并且各项指标也符合气相色谱-质谱仪定性分析的要求，超过这个时间之后，溶剂的效果也逐渐降低，为了保证完全提取，选择四十分钟的提取时间。

4.2 工作曲线、检出限和精密度

按照该实验方法，能够通过数据的定量分析，确定各组分的线性回归方程。在十六种多环芳烃中，有一半以上能够被洗脱液检出，因此根据检出限的偏差，以及各组分的线性归回方程，来检测标准溶液的多环芳烃的质量浓度，并且为了取得更好的富集去杂质效果，需要对柱上的混合溶剂进行过滤，尽量将相对标准偏差控制在二以内。[5]

5 结语

综上所述，本文通过回收率、线性相关系数、RSD等参数，证实气相色谱-质谱法的有效性，只要按照相关规定进行操作，就能减少色素、杂质因素对气相色谱-质谱法的干扰，同时还需要注意，应该进一步提高气相色谱-质谱仪检出限和灵敏度，使其在检定工作中，能够做出正确的定量、定性分析。

[1]肖道清,陈少鸿,朱晓艳,刘在美,马明,曹国洲.固相萃取/气相色谱-质谱法对接触食品的塑料制品中24种多环芳烃移量的同时测定[J].分析测试学报,2015,10:1155-1159.

[2]刘春慧,田福林,陈景文,李雪花,乔显亮.正定矩阵因子分解和非负约束因子分析用气相色谱-质谱法测定塑料制品中多环芳烃的比较研究[J].科学通报,2012,24:3817-3822.

[3]余朝琦,刘斌,韩婷婷,何弦,李崇瑛.气相色谱-质谱法测定塑料制品中多环芳烃的分析[J].成都理工大学学报(自然科学版),2014,01:119-123.

[4]余朝琦,何弦,曹银铃,周虹,刘斌,李崇瑛.气相色谱-质谱法测定塑料制品中多环芳烃的分析[J].地球化学,2014,04:358-364.

[5]周五端,陶文成,康娇娇.气相色谱-质谱联用法测定橡胶制品中多环芳烃(蒽)含量不确定度评定[J].广东微量元素科学,2014,09:16-21.

项目课题：新型儿童餐具安全性指标标准化的研究，编号：20140274

洪瑜隆（1988-），男，汉，籍贯：浙江台州，大学本科学历，助理工程师，研究方向：食品接触材料与制品质量研究；