高铝粉煤灰提取氧化铝技术及其工业化进展

李世春 王永旺 陈东 张云峰(神华神华资源综合开发有限公司， 内蒙古 鄂尔多斯 010300)

高铝粉煤灰提取氧化铝技术及其工业化进展

李世春 王永旺 陈东 张云峰(神华神华资源综合开发有限公司， 内蒙古 鄂尔多斯 010300)

利用高铝粉煤灰生产氧化铝有利于缓解我国铝土矿资源短缺的现状，对增强我国铝产业可持续发展能力有着重要现实意义。本文论述了从高铝粉煤灰中提取氧化铝的主要工艺技术及其工业化进展，并探讨了目前高铝粉煤灰提取氧化铝工业化亟待解决的关键问题。

粉煤灰；氧化铝；技术；工业化

0 引言

我国铝土矿资源相对匮乏，主要以一水硬铝石为主，且矿石大多数属于中低品位。近年来随着我国铝产业的不断发展，铝土矿消耗逐年增加，我国铝土矿资源短缺的现状日趋严峻，寻找新的铝土矿替代资源已刻不容缓。高铝粉煤灰是近年来在我国内蒙古中西部和山西北部发现的一种富铝粉煤灰，其中氧化铝的含量高达40%左右，相当于国外三水铝石矿的氧化铝含量。我国高铝煤炭资源不仅储量丰富，而且分布相对集中，远景资源量在1000亿吨左右；初步预算，我国高铝煤炭远景资源量中氧化铝的蕴藏量在100亿吨左右，是我国特有的具有开发价值的含铝非铝土矿资源。从高铝粉煤灰中提取氧化铝，有利用缓解我国铝土矿资源短缺的现状，对增强我国铝产业可持续发展能力有着非常重要的现实意义。

国外利用粉煤灰提取氧化铝的研究起步较早。虽然我国粉煤灰提取氧化铝的深入科学研究相对较晚，但在政府相关政策的大力支持下，近年来我国众多科研院校、大中型企业也相继开展了高铝粉煤灰提取氧化铝技术的研究，并取得了不错的科研成果，部分工艺技术已经进入了工业化阶段。本文论述了高铝粉煤灰提取氧化铝的主要工艺技术及其工业化进展，并探讨了目前高铝粉煤灰提取氧化铝工业化亟待解决的关键问题。

1 碱法粉煤灰提取氧化铝技术及其工业化

碱法提取氧化铝是国内外发展最早、最常用的粉煤灰提取氧化铝方法，具有代表性的方法有石灰石烧结法和碱石灰烧结法。

1.1 石灰石烧结法

将粉煤灰和石灰石按一定比例混合，经过研磨后高温烧结，使粉煤灰中的二氧化硅和氧化铝分别生成铝酸钙(12CaO·7Al2O3)和硅酸二钙(2CaO·SiO2)，前者可溶于碳酸钠溶液，而后者不溶于碳酸钠溶液，从而实现硅和铝的分离，之后再进一步溶出氧化铝。20世纪50年代，波兰克拉科夫矿冶学院格日麦克教授[1]以高铝煤矸石或高铝粉煤灰为原料，首次采用石灰石烧结法，从中提取氧化铝并利用其残渣生产硅酸盐水泥，并在波兰和美国等10个国家先后得专利权。张佰永等[2]通过CaO-Al2O3-SiO2相图对粉煤灰石灰石烧结法生产氧化铝的机理进行了研究，严格控制生料的配比和烧成制度，得到质优的烧成产物铝酸钙和硅酸二钙，保证了孰料的溶出率。赵喆等[3]采用石灰石烧结熟料自粉化方法，在石灰石与粉煤灰的配比为1.8，烧结温度为1380℃，保温时间为60min，出炉温度为800℃的条件下，熟料的自粉化效果最好，并且熟料中的铝溶出率可达到79%以上。杨石波等[4]对石灰石烧结法提取氧化铝的工艺进行了改进，通过烧结活化、酸溶、萃取提纯、结晶沉淀和焙烧等工序制得了氧化铝，铝的回收率达到了77%。

蒙西集团1998年在国内率先进行了粉煤灰提取氧化铝的研发工作，先后经过实验室基础性研究、中试，于2004年完成工业化试验。2013年，蒙西鄂尔多斯铝业有限公司采用“石灰石烧结-拜耳法”，“年产40万吨粉煤灰提取氧化铝项目”一期工程(年产20万吨粉煤灰氧化铝)建成投产[5]。2014年，国内首条采用“石灰石烧结-拜耳法”从高铝粉煤灰提取氧化铝的工业化生产线打通全部工艺流程并生产出合格氧化铝产品。受技术、市场成本及原料等因素的限制，蒙西年产20万吨粉煤灰氧化铝厂运行断断续续。2017年2月，蒙西20万吨粉煤灰氧化铝厂重启试车，后期顺利完成后有望进入稳定生产。

1.2 碱石灰烧结法

碱石灰烧结法是以粉煤灰和石灰、碳酸钠为原料，在高温下烧结形成可溶性的偏铝酸钠和不溶性的硅酸二钙，熟料经破碎、浸出、分离、脱硅、碳酸化分解、焙烧等工序过程制得氧化铝。季惠明等[6]以碳酸钠为活化剂，在900℃下煅烧，使粉煤灰中惰性的氧化铝转变成活性的可以溶出的铝盐。选用硫酸为溶出剂，在一定温度下溶出铝盐，使活化粉煤灰中的氧化铝以液相形式溶出，铝提取率超过98%。唐云等[7]采用碱石灰烧结法对粉煤灰提取氧化铝进行了正交试验，在烧结温度850℃、保温时间30min、碱比(Na2CO3/Al2O3)为3∶1、钙比(CaO/SiO2)为1∶1 条件下，氧化铝溶出率为72.21%。刘能生等[8]用碳酸钠焙烧活化处理高铝粉煤灰，然后使用硫酸浸出其中的铝。在焙烧温度900℃，焙烧时间60min，硫酸铵/粉煤灰质量比为1∶1的条件下，铝的浸出率高达92.23%。针对传统碱石灰烧结法钙硅渣量大的缺点，在提取氧化铝前对粉煤灰先进行脱硅预处理是目前的研究热点。王佳东等[9]先利用碱溶法对粉煤灰进行脱硅预处理，然后再用碱石灰烧结法对脱硅粉煤灰提取氧化铝，在钙比(CaO/SiO2)2、碱比(Na2O/Al2O3)1，烧结温度1200℃，保温时间60min的条件下，氧化铝的提取率达到90%以上。白光辉等[10]通过预脱硅处理将粉煤灰中的铝硅比(Al2O3/SiO2)提高到1.63-2.0，然后利用碱石灰烧结法对预脱硅粉煤灰进行铝提取，在Ca/( SiO2+ TiO2) =2，Na2O/Al2O3=0.98，烧结温度1200℃，保温时间60min的条件下，氧化铝提取率可达到90%。王明玮等[11]采用预脱硅-碱石灰烧结法，脱硅率达到了40%，粉煤灰中的铝硅比(A/S)提高，烧结过程中莫来石和石英转分别变成为Na2SiO3、NaAlO2和Na2CaSiO4，氧化铝的提取率可以达到91%。

2009年，大唐国际再生资源开发有限公司以“预脱硅－碱石灰烧结法”工艺技术建成了年处理60万吨高铝粉煤灰的工业化示范项目，设计氧化铝年产量20万吨。该项目于2010年8月成功打通全流程，于2013年10月实现达产稳定运行。2014 年11月，大唐国际再生资源开发有限公司“高铝粉煤灰提取氧化铝多联产工艺技术优化与产业示范”项目通过了科技部总体验收，成为国内首个进入商业化阶段的高铝粉煤灰生产氧化铝项目[12]。

碱法工艺借鉴传统氧化铝生产工艺，工艺过程简单，比较适合于大规模生产。但碱法中由于碱性物质(石灰石或碱石灰)的使用量大，造成碱法工艺能耗高、成渣(钙硅渣)量大。另外，碱法工艺让粉煤灰玻璃相中的非晶态二氧化硅等组分直接进入了废渣，造成了资源的浪费。因此目前碱法粉煤灰生产氧化铝的商业化应用仍然停留在初步阶段。

2 酸法粉煤灰提取氧化铝技术及其工业化

2.1 直接酸浸法

在粉煤灰酸法提取氧化铝技术中，美国橡树岭国家实验室提出的直接酸浸法(DLA法)，对后来的酸法技术发展有着很大的影响。该方法以粉煤灰和硫酸作为原料，粉煤灰活化后经硫酸溶解，铝以硫酸铝的形式从粉煤灰中浸出，然后经结晶、煅烧、碱溶、分解、焙烧等工序最终得到产品氧化铝。孙雅珍[13]用20%～60%的硫酸直接浸泡粉煤灰，经混合高温加热、过滤、结晶得到硫酸铝，其铝浸出率最高只有65%。针对直接酸浸法铝浸出率比较低的缺点，赵剑宇等[14]用氟化铵作为助溶剂来破坏铝硅玻璃体及莫来石，铝溶出效果得到了明显的改善，其溶出率高达97%以上。但氟化铵在受热过程中极易挥发分解或与其它物质反应生成氟化物，氟化物对人、设备、环境具有很大的危害性[15]。李来时等[16]采用细磨加焙烧活化工艺，将细磨活化后的粉煤灰经酸浸溶出、结晶、煅烧等工序得到冶金级氧化铝，氧化铝的溶出率在85%以上，但该工艺过程复杂冗长，酸碱介质不能得到循环利用，二次污染严重。范艳青等[17]研究了粉煤灰硫酸化焙烧提取氧化铝的工艺，确定最佳工艺条件：粉煤灰粒度为-400目占95%以上，焙烧温度320℃，时间2h，酸矿比1.6，在此条件下粉煤灰中氧化铝浸出率可达87 %，且硫酸试剂通过再生实现循环利用。赵俊梅等[18]对焙烧温度、酸灰比、比表面积、活化剂等影响因素进行了单因素试验和正交试验研究，确定最佳工艺条件: 粉煤灰比表面积在1500m2/kg以上，焙烧温度280±20℃，时间2h，酸灰比1.6，活化剂用量15%，在此条件下粉煤灰中氧化铝浸出率可达85%。

虽然国内外对于直接酸溶法提取氧化铝的研究比较多，但直接酸浸法氧化铝的提取率不高且酸性介质对设备和材料的腐烛严重，造成的设备腐蚀问题难以解决。因此直接酸溶法大多数仅集中于实验室小试阶段，到目前为止还没有成型的工业化实验。

2.2 酸碱联合法

酸碱联合法是前苏联发展的一种粉煤灰提取氧化铝的方法。酸碱联合法先用粉煤灰和碳酸钠以一定比例混合焙烧，然后用稀盐酸(或稀硫酸)进行溶解，生成硅胶和氯化铝(或硫酸铝)溶液，将硅胶过滤用于进一步制备白炭黑，对滤液进行除杂后加入氢氧化钠进行中和、沉淀生成氢氧化铝，最后锻烧得到产品氧化铝。丁宏娅等[19]以粉煤灰为原料、碳酸钠为助剂，在880℃下烧结；经硫酸除硅、碳酸钠除铁后，加入铝酸钡除微量硅，得到纯净铝酸钠溶液；向铝酸钠溶液中加入氢氧化铝晶种，采用种分分解法得到氢氧化铝沉淀，然后在高温下煅烧得到氧化铝。神华集团使用盐酸除硅后浓缩获得结晶氯化铝，经煅烧得到粗氧化铝；粗氧化铝经碱溶除铁、晶种分解、煅烧等工序最终制得产品氧化铝。袁兵等[20]采用“酸溶除硅、碱溶除铁”的原理，首先通过添加激发剂让粉煤灰与盐酸(20%wt)在酸灰比为2.3，酸溶温度为115℃，酸溶时间为2h的条件下充分反应，使粉煤灰中的活性氧化铝及铁、锰、钛、镓等金属元素溶于盐酸，而硅不溶于盐酸；再通过连续酸溶、分离洗涤、浓缩结晶和锻烧得到粗氧化铝。然后将粗氧化铝粉末与氢氧化钠碱液以分子比为1.6的比例配比成为浆液，在溶出温度为210℃～240℃，溶出时间为2h的条件下，粗氧化铝中的氧化铝与氢氧化钠应后生成铝酸钠进入到溶液中，经过过滤即可除去铁、锰、钛、钙等杂质。再经过种分、锻烧试验最终得到了符合国标一级品至二级品标准的冶金级氧化铝产品。

酸碱混合法制得的氧化铝纯度较高，且粉煤灰中铝和硅的提取率很高；但酸碱混合法的强酸、纯碱(或者苛性碱)消耗量过大，且氯化铝(或硫酸铝)溶液中Fe、Ti等杂质的净化比较困难。因此目前还没有相关的工业化试验。

2.3 一步酸溶法

神华集团郭昭华等[21]在酸碱联合法的基础上研发了“一步酸溶法”提取氧化铝技术。“一步酸溶法”工艺技术利用了“氧化铝溶于酸，而氧化硅不溶于酸”的基本原理。该方法以粉煤灰和盐酸作为原料，粉煤灰与盐酸按一定配比经搅拌形成成品料浆，成品料浆在反应釜中150℃～160℃溶出形成溶出液，溶出液经过分离洗涤、净化除杂(主要是去除铁、钙杂质)得到氯化铝精制液，氯化铝精制液经过蒸发、结晶得到六水氯化铝晶体，氯化铝晶体在高温下焙烧，发生脱水与分解反应生成冶金级氧化铝，其氧化铝溶出率达到85%以上。工艺中所产生的氯化氢气体经酸回收系统制成原料盐酸得到循环再利用，避免酸气的二次污染。分离洗涤过程中生产的固体废弃物，其主要成分是二氧化硅，是生产白炭黑、分子筛、地质聚合物、橡型填料、硅微粉、高温耐火砖的良好原材料，目前神华集团经过多年研究已经形成了一系列国体废弃物资源综合利用技术。该方法具有工艺流程短、减量化、能耗低的优点。但由于盐酸属于典型的非氧化性酸，对材料有强烈的腐蚀性，尤其是配料溶出工段的残留酸浓度比较高，对溶出、物料输送设备提出较高的耐腐要求。

2011年8月，神华集团基于“一步酸溶法”工艺技术在内蒙古鄂尔多斯市准格尔旗建成了年产4000吨粉煤灰提取氧化铝工业化中试装置。通过多次参数优化、设备选型及系统完善等措施，中试装置于2013年3月实现了连续稳定达产运行3个月的目标。2013年6月，“一步酸溶法”高铝粉煤灰提取氧化铝关键技术研究及其工业化中试装置开发项目通过了中国有色金属工业协会和中国煤炭工业协会的科技成果鉴定，氧化铝产品达到国标冶金级一级品标准。2017年1月神华集团氧化铝中试装置第七次试验运行取得圆满成功，产品氧化铝化学品质优于国家冶金一级品标准，产品镓纯度达到4N，物耗能耗工艺参数指标合理，“三废”满足环保排放要求。目前，神华集团以工业化中试试验为基础已经开启了“一步酸溶法”提取氧化铝工业化工艺包的初步编制工作，为粉煤灰酸法生产氧化铝工业化作进一步的准备。

3 结论与展望

我国是目前粉煤灰排放量比较大的国家，粉煤灰的综合化利用具有非常大的经济价值和社会价值，既能有效减少粉煤灰的环境污染，又能缓解我国铝土资源短缺的问题，对增强我国铝产业可持续发展能力有着非常重要的现实意义。

碱法工艺属于传统氧化铝生产技术，工艺相对成熟，大唐、蒙西相继采用碱法工艺建成了高铝粉煤灰生产氧化铝工业化厂，并已投产。但碱法工艺钙硅渣量大、能耗高、成本高的缺点严重制约着其工业化的向前发展。受国内整体经济增速下行、产能过剩、铝锭价格低迷的影响，目前粉煤灰碱法生产氧化铝的企业日子非常艰难，如大唐国际再生资源开发有限公司近年来连年遭遇亏损，有面临倒闭的风险。降低氧化铝综合生产成本，改善工艺、寻找钙硅渣综合利用途径是今后减法工艺需要解决的重点难题。

酸法工艺虽然流程简单、能耗低、成本低，但酸性工况对设备要求较高，因此工业化进程相对缓慢，目前尚没有商业化阶段的酸法粉煤灰生产氧化铝厂。研发适合于酸法工艺且性价比高的设备是酸性工艺目前需要研究的重要课题。值得关注的是，神华集团与国内外顶尖科研机构合作，已经成功研制了一批适合于“一步酸溶法”工艺的特制设备[22]。日前神华集团完成了“一步酸溶法”中试装置第七次运行试验，整体设备运行稳定，设备故障率非常低。可以预见，粉煤灰酸法生产氧化铝离工业化已经越来越近。

[1]赵宏,陆胜,解晓斌.用粉煤灰制备高纯超细氧化铝粉的研究[J].粉煤灰综合利用,2002,(6):8-9.

[2]张佰永,周凤禄.粉煤灰石灰石烧结法生产氧化铝的机理探讨[J].轻金属,2007,(6):17-18,27.

[3]赵喆,孙培梅,薛冰,等.石灰石烧结法从粉煤灰提取氧化铝的研究[J].金属材料与冶金工程,2008,(2):16-18.

[4]杨石波,王际东,屈一新，等.烧结法提取高铝粉煤灰中氧化铝的实验研究[J].无机盐工业,2008,47(7):47-49.

[5]李卓.国内首条石灰石烧结法粉煤灰提取氧化铝生产线建成投产[N].中国有色金属报,2014-10-28001.

[6]季惠明,卢会湘,郝晓光，等.用煅烧—沥滤工艺从粉煤灰中提取高纯超细氧化铝(英文)[J].硅酸盐学报,2007,(12):1657-1660.

[7]唐云,陈福林.碱石灰烧结法提取粉煤灰中的氧化铝[J].矿冶工程,2008,28(6):73-75.

[8]刘能生.高铝粉煤灰硫酸铵与碳酸钠焙烧活化对比研究[J].过程工程学报,2016,16(2):217-222.

[9]王佳东,翟玉春,申晓毅.碱石灰烧结法从脱硅粉煤灰中提取氧化铝[J].轻金属.2009,(6).

[10]Bai G H,Teng W,Wang X G,etal.Alkali desilicated coal fly ash as substitute of bauxite in lime-soda sintering process for aluminum production[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2010,20:169-175.

[11]Wang M W,Yang J,Ma H W,etal.Extraction of aluminum hydroxide from coal fly ash by predesilication and calcination methods[J].Advanced Materials Research,2011,396-398:706-710.

[12]高铝粉煤灰提取氧化铝技术实现产业化[J].中国有色建设,2015,1:33-34.

[13]孙雅珍.用粉煤灰作原料制备硫酸铝[J].粉煤灰综合利用,2003,2:46.

[14]赵剑宇,田凯.氟铵助溶法从粉煤灰提取氧化铝新工艺的研究[J].无机盐工业,2003,35(4):40-41.

[15]陈巧英,午新威,白永民.中和法制备高纯氧化铝微粉[J].中国粉体技术,2003,19(4):16-18.

[16]李来时,翟玉春.硫酸浸取法提取粉煤灰中的氧化铝[J].轻金属,2006,(12):9-12.

[17]范艳青,蒋训雄,汪胜东,等.粉煤灰硫酸化焙烧提取氧化铝的研究[J].铜业工程,2010,(2):34-38.

[18]赵俊梅,张金山,李小雪.粉煤灰硫酸化焙烧提取硫酸铝的试验研究[J].轻金属,2014,(1):14-16.

[19]丁宏娅,马鸿文,等.改良酸碱联合法利用高铝粉煤灰制备氧化铝的实验研究[J].矿物岩石地球化学通报,2006,25(4):348-352.

[20]袁兵.准格尔矸石电厂CFB灰中提取冶金级氧化铝工艺研究[D].长春:吉林大学,2008:24-28.

[21]郭昭华.粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺技术及工业化发展研究[J].煤炭工程，2015,47(7):5-8.

[22]中航破解粉煤灰酸法提取氧化铝世界难题.中国粉体工业,2017,01:40.