C16+正构烷烃-二氧化碳体系的相变边界变化规律

刘晓蕾1,2,3，秦积舜2,3,4，韩海水2,3,4，李实2,3,4，姬泽敏2,3,4

（1.中国科学院渗流流体力学研究所，河北廊坊065007；2.中国石油勘探开发研究院，北京100083；3.提高石油采收率国家重点实验室，北京100083；4.国家能源二氧化碳驱油与埋存技术研发（实验）中心，北京100083）

C16+正构烷烃-二氧化碳体系的相变边界变化规律

刘晓蕾1,2,3，秦积舜2,3,4，韩海水2,3,4，李实2,3,4，姬泽敏2,3,4

（1.中国科学院渗流流体力学研究所，河北廊坊065007；2.中国石油勘探开发研究院，北京100083；3.提高石油采收率国家重点实验室，北京100083；4.国家能源二氧化碳驱油与埋存技术研发（实验）中心，北京100083）

选取正二十烷、正二十四烷、正二十八烷、正三十二烷4种C16+重质正构烷烃，分别与CO2组成二元体系，通过系列恒质膨胀实验，获取各体系的泡点压力，分析了重质正构烷烃-CO2体系的相变边界变化规律及其机理。研究表明，重质正构烷烃-CO2体系的泡点压力随CO2含量的增加大幅度升高，随温度升高呈直线增大趋势。CO2摩尔分数小于等于50%时，重质正构烷烃-CO2体系的泡点压力随碳数增加略有下降，且CO2摩尔分数越大降幅越大；CO2摩尔分数等于75%时，重质正构烷烃-CO2体系泡点压力随碳数增加略有增加。CO2含量小于等于50%时，随烷烃碳原子数的增加，体系的泡点压力受温度变化的影响减小;CO2含量等于75%时，随烷烃碳原子数的增加，重质正构烷烃-CO2体系泡点压力受温度变化的影响基本不变。从微观尺度分析，重质正构烷烃-CO2体系相变边界呈上述变化规律的原因在于重质正构烷烃分子链较长，分子间间隙较大，容纳CO2分子的能力较强，且易发生蜷曲。图7表1参16

C16+正构烷烃；CO2；相变边界；恒质膨胀实验；泡点压力

引用：刘晓蕾,秦积舜,韩海水,等.C16+正构烷烃-二氧化碳体系的相变边界变化规律[J].石油勘探与开发,2017,44(1):104-109.

LIU Xiaolei,QIN Jishun,HAN Haishui,et al.Multiphase boundary of C16+ heavy n-alkanes and CO2 systems[J].Petroleum Exploration and Development,2017,44(1):104-109.

0 引言

油藏条件下CO2的超临界流体性质使其在注入方式、能量补充和传质能力等方面均比水更有优势，CO2驱已成为低渗透油藏和高含水油藏高效开发的主要手段之一[1-4]。CO2驱油过程中，温度、压力、流体组分组成的变化可使原油-CO2体系呈现出气相、液相以及气液两相共存等多种相态。在一定的温度和压力条件下，CO2可以从原油中萃取轻质组分，形成与原油的混相带，从而大幅度地提高原油采收率；而脱气过早呈现气液两相共存时，容易造成气窜，严重影响原油采出程度[5-6]。因此，深入研究原油-CO2体系相态变化的边界变化规律及其机理具有必要性。

目前，国内外学者已针对轻质原油组分-CO2体系的相态变化进行了研究。其中，文献[7-12]研究了正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十五烷、正十六烷、正十八烷与CO2组成的二元或三元体系的相态变化参数，包括泡点压力、溶解度、膨胀系数等，同时对状态方程进行了修正；文献[13]系统地分析了碳数为6～16的13种代表性烷烃与CO2组成的二元体系的泡点压力变化规律，同时文献[13-15]从分子热力学理论角度对其微观机理进行了解释。然而，上述研究并未涉及碳数大于16的重质烷烃-CO2体系，有关重质烃组分-CO2体系的相变边界、变化机理的认识尚不清楚。

本文选取正二十烷（C20）、正二十四烷（C24）、正二十八烷（C28）、正三十二烷（C32）4种重质正构烷烃，分别与CO2组成二元体系，通过恒质膨胀实验，获取体系在不同状态下的泡点压力，探究重质正构烷烃-CO2体系相变边界的变化规律及其机理，并从微观角度对其加以解释和分析。

1 恒质膨胀实验

恒质膨胀实验在恒温恒组成条件下，将系统从单相状态变换至油气两相状态，根据压力和体积的关系来研究相态变化及部分状态参数变化。恒质膨胀实验是研究高压地层流体体系体积变化特征的主要方法。

1.1 实验样品

实验所用的C20、C24、C28、C32均由TCI（日本东京化成工业株式会社）公司生产，分析纯；所用CO2由北京兆格气体科技有限公司生产，纯度为99.996%。清洗实验仪器所用煤油为航空煤油，分析纯；清洗实验仪器所用石油醚由北京化工厂生产，分析纯。

将C20、C24、C28、C32分别与CO2组成CO2摩尔分数为25%、50%和75%的共12种二元体系实验样品。

1.2 实验装置

实验装置选用加拿大DBR（Donald Baker Robinson）公司生产的无汞高压JEFRI PVT装置（见图1）。该装置主要由PVT测试部分和图像采集与计算两部分组成。其中，PVT测试部分由PVT容器、装有重烃组分的中间容器、装有CO2的中间容器、高压柱塞泵等组成；图像采集与计算部分由摄像机、成像仪、计算机、光栅尺等组成。

图1 加拿大DBR JEFRI PVT装置

1.3 实验方案

分别对上述12种二元体系以及C20、C24、C28、C324种纯烃组分进行系列恒质膨胀实验。该实验为高温高压实验，设定实验温度分别为70 ℃、90 ℃和110 ℃，实验压力为0～30 MPa。因C32在70 ℃为固态，不设置其70 ℃的实验温度。

1.4 实验步骤

实验操作参考相应国家标准[16]，其主要步骤如下：①重质烷烃的转入。由于重质烷烃在室温下为固体，设定烘箱温度为T（T大于重质烷烃熔点），待其熔化后，泵入一定体积的实验样品至PVT釜中。②测定重质烷烃密度。设定烘箱温度为110 ℃，升高压力至30 MPa，并稳定一段时间，用称重法[15]测得重质烷烃的密度。③实验样品的配制。使釜内压力在30 MPa稳定一段时间，读取重质烷烃的体积，根据步骤②中所得密度，计算得到重质烷烃的物质的量。再根据CO2的摩尔分数求取所需CO2的体积，将CO2泵至PVT釜中，配制二元体系实验样品。④打开搅拌器，升高压力至体系变为单相，稳定一段时间至体系均匀稳定。以低流速退泵，观察釜内相态及压力的变化，当发现压力难以下降甚至升高时，停泵并静置一段时间，记录此时的压力，即为粗测泡点压力。⑤升压至30 MPa，稳定一段时间，记录样品体积和压力，然后以恒压模式逐级退泵，在各状态下稳定30 min，记录釜内样品的体积和压力，当压力退至接近粗测泡点压力时，改恒压模式为恒速定体积模式，逐级退泵至气液两相体积相当时，停止实验，在各状态下稳定30 min，记录釜内样品的体积和压力。⑥升高压力至体系为单相，设定烘箱的下一个温度点，重复④、⑤步骤，依次完成其他温度下的实验，该体系所有温度下的实验都完成后，用煤油、石油醚、CO2依次清洗设备、抽真空，准备下一组重质烷烃体系的实验。

2 实验结果及分析

2.1 实验结果及泡点压力求取

共完成44组实验，以C24-CO2体系为例说明实验结果。

泡点压力是体系压力下降时，第一批气泡脱出时的压力，通常认为压力-体积曲线上单相段和两相段的交点对应的压力即为泡点压力。图2a为C24-CO2体系在110 ℃时的压力-体积关系曲线，体系中CO2摩尔分数为25%和50%时单相段和两相段均呈直线趋势变化；CO2摩尔分数为75%时，压力-体积曲线的两相段发生明显弯曲，呈抛物线状。本文利用文献[15]的近泡点拟合方法，认为各相在近泡点区域的3个测试点均呈直线，将图2a所示实验结果进行线性拟合，求得单相段和两相段的交点压力即为泡点压力（见图2b）。

图2 110 ℃时C24-CO2体系的压力-体积关系曲线

采用相同的拟合方法求取其他3种重质烷烃-CO2体系的泡点压力，结果如表1所示。纯重质烷烃在各温度下的泡点压力均为零。

2.2 重质正构烷烃-CO2体系泡点压力的主要影响因素

由表1可知，CO2含量、温度以及烃组分是影响重质正构烷烃体系泡点压力的主要因素。

表1 重质正构烷烃-CO2体系泡点压力统计表

2.2.1 CO2含量对泡点压力的影响

相同温度下，C24-CO2体系的泡点压力随CO2摩尔分数的增加而升高（见图3），泡点压力呈现出指数递增的趋势，CO2摩尔分数越大，泡点压力增加幅度越大。

2.2.2 温度对泡点压力的影响

相同CO2摩尔分数下，C24-CO2体系泡点压力随着温度的升高呈直线上升趋势，增幅随着CO2含量的增加而增大（见图4）。

由于各体系只进行了3个温度（70 ℃、90 ℃、100 ℃）下的实验，利用3个点确定的变化趋势的合理性存在欠缺，故增设了CO2摩尔分数为25%时体系泡点压力随温度（分别为80 ℃、100 ℃）变化的实验（见图4），可以看出实验结果与预测规律相符。

2.2.3 烃组分对泡点压力的影响

将重质正构烷烃-CO2体系泡点压力数据与文献中报道的轻质和中质正构烷烃-CO2体系泡点压力数据[15]进行整合，分析正构烷烃-CO2体系泡点压力随烃组分的变化规律。本文主要说明重质正构烷烃-CO2体系泡点压力随烃组分的变化规律。

图3 C24-CO2体系泡点压力随CO2摩尔分数变化

图4 C24-CO2体系泡点压力随温度变化

如图5所示，当CO2摩尔分数为25%时，体系泡点压力随碳数增加有较小的下降趋势；当CO2摩尔分数为50%时（除正己烷），体系泡点压力随碳数增加仍具有下降趋势，且降幅稍大于CO2摩尔分数为25%时的降幅；当CO2摩尔分数为75%时，轻质和中质正构烷烃-CO2体系的泡点压力随碳数增加急剧上升，而重质正构烷烃-CO2体系的泡点压力随碳数增加呈平缓上升趋势。

图5 110 ℃时正构烷烃-CO2体系泡点压力随碳数变化

如图6所示，相同CO2摩尔分数下的重质正构烷烃-CO2体系中，泡点压力随烃组分的变化趋势总体上基本一致。随烷烃碳原子数的增加，当CO2含量小于等于50%时，体系的泡点压力受温度变化的影响变小；当CO2含量等于75%时，轻质和中质正构烷烃-CO2体系泡点压力受温度的变化影响增大，而重质正构烷烃-CO2体系泡点压力受温度变化的影响基本不变。

图6 不同温度下正构烷烃-CO2体系泡点压力随碳数变化

与轻质和中质正构烷烃-CO2体系泡点压力变化趋势[2]不同，重质正构烷烃-CO2体系泡点压力随CO2含量增加呈指数趋势增加，且CO2摩尔分数相同时，不同重质正构烷烃-CO2体系的泡点压力相近（见图7）。当CO2摩尔分数小于等于50%时，4种重质正构烷烃-CO2体系的泡点压力均略小于轻质和中质正构烷烃体系的泡点压力（除CO2含量50%时正己烷-CO2体系）；当CO2摩尔分数为75%时，重质正构烷烃-CO2体系泡点压力大于轻质和中质正构烷烃-CO2体系的泡点压力。

图7 110 ℃时不同正构烷烃-CO2体系泡点压力随CO2摩尔分数变化

3 理论分析

从分子微观尺度分析上述泡点压力的变化规律，解释如下。

当温度和压力变化时，CO2分子进入烃分子间隙破坏原有烃分子的平衡，烃分子链通过调整C—C键键角来寻求新的平衡，由直链向蜷曲转变。正构烷烃碳原子数与CO2摩尔分数综合影响烷烃分子的蜷曲程度。烷烃分子碳数较小时，短链烷烃分子间可旋转的单键较少，柔顺性较差，分子整体多呈现刚性，不易蜷曲。反之，高碳数正构烷烃柔顺性好，易蜷曲。当正构烷烃-CO2体系中CO2摩尔分数增加时，由于分子运动及分子间作用力的影响，烷烃分子长链更容易蜷曲。

CO2摩尔分数为25%时，烷烃分子数占绝对优势，烷烃分子间空隙足够完全容纳CO2分子，较小的压力即可保持体系的单相状态。烷烃碳数越大，碳链长度越长，分子间空隙体积越大，CO2分子越容易充填到分子空隙中，保持体系为单相状态需要的压力越小，泡点压力越小。

当CO2摩尔分数增加到50%时，此时烷烃分子与CO2分子数量相当，烷烃分子间空隙已经不能完全容纳CO2分子，相同条件时体积膨胀，维持体系的单相状态所需要的压力增大，且大于CO2摩尔分数为25%时的压力。

与短链烷烃分子相比，长链烷烃分子的分子间隙较大，容纳CO2分子的能力较强，体积膨胀程度较小，相同温度时，维持单相状态所需压力的增幅较小，因此CO2摩尔分数由25%增加到50%时长链烷烃-CO2体系泡点压力的下降幅度要大于短链烷烃-CO2体系。

当CO2摩尔分数增加到75%时，CO2分子数占绝对优势，此时维持体系单相状态所需的压力大幅增加。烷烃碳链较长时（碳数为20～32），分子发生蜷曲，由于重质正构烷烃系列结构相似，蜷曲方式相近，分子形成的构象受碳数影响较小，宏观表现为泡点压力随碳数变化较小。

低CO2含量（小于等于50%）时，碳原子数较小的短链烷烃分子间隙容纳CO2分子的能力较弱，温度升高时体积膨胀幅度较大，维持体系单相所需的压力增幅较大。CO2含量为75%时，CO2分子数量占绝对优势，烃分子分散于CO2分子间隙。轻质和中质短链烷烃碳数较小，烷烃碳链的刚性较强，分子较难发生蜷曲，碳链越长、分子越大，CO2分子间隙容纳碳原子数较大的短链烷烃分子的能力较弱，温度升高时体积膨胀幅度较大，维持体系单相所需的压力增幅较大；重质链状烷烃碳由于分子蜷曲，分子形成的构象受碳数影响较小，CO2分子间隙容纳不同重质链烷烃分子的能力相近，温度升高时体积膨胀幅度相近，维持体系单相所需的压力增幅相近。

4 结论

重质正构烷烃-CO2体系泡点压力随CO2含量增加呈指数趋势增大；重质正构烷烃-CO2体系泡点压力随温度升高呈直线上升，CO2含量越大，增幅越大。相同温度、CO2摩尔分数低于50%时，重质正构烷烃-CO2体系的泡点压力随碳数增加略有下降，CO2摩尔分数为50%时泡点压力的降幅略大于25%时泡点压力的降幅；CO2摩尔分数等于75%时，泡点压力随重质烷烃碳数增加略有增大。低CO2含量时，随烷烃碳原子数的增加，体系的泡点压力受温度变化的影响减小；当CO2含量为75%时，随烷烃碳原子数的增加，重质正构烷烃-CO2体系泡点压力受温度变化的影响基本不变。从微观角度进行分析，泡点压力出现上述变化规律的主要原因是重质烷烃分子链较长，分子间容纳CO2分子的能力较强，且易发生蜷曲。研究结果对CO2驱相态表征关系和相态计算具有理论指导意义。

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（编辑 张敏）

Multiphase boundary of C16+heavy n-alkanes and CO2systems

LIU Xiaolei1,2,3,QIN Jishun2,3,4,HAN Haishui2,3,4,LI Shi2,3,4,JI Zemin2,3,4
(1.Institute of Porous Flow & Fluid Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Langfang 065007,China; 2.PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration & Development,Beijing 100083,China; 3.State Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery,Beijing 100083,China; 4.National Energy (Experiment) Research Centre of CCUS,Beijing 100083,China)

N-eicosane,N-tetracosane,N-octacosane and N-dotriacontane,which are heavy n-alkanes,were selected to form binary systems with CO2.The bubble point pressures of each system were obtained through a series of constant component expansion (CCE) experiments.Variation laws and mechanisms of multiphase boundary of heavy n-alkanes-CO2systems were studied.As CO2fraction increased,the bubble point pressure of heavy n-alkanes-CO2systems increased greatly,and the bubble point pressure increased linearly with temperature.When CO2molar fraction is less than 50%,the bubble point pressure of the heavy n-alkanes-CO2systems decreased slightly with the increase of carbon number,and the decrease of pressure amplitude decreased with the decrease of CO2mole fraction.When CO2molar fraction was 75%,the bubble point pressure of different heavy n-alkane systems increased slightly with the increase of carbon number.When CO2molar fraction was less than 50%,with the increase of the carbon number,the influence of temperature variation on the bubble point pressure of systems decreased.When CO2molar fraction was equal to 75%,with the increase of the carbon number,the influence of temperature variation on the bubble point pressure of heavy n-alkanes-CO2 systems did not change.On the analysis of micro scale,the reason for variation laws above is that the long chains and large intermolecular interval of heavy n-alkane has ability to accommodate CO2 molecules and its chain is prone to twist.

C16+heavy n-alkanes; CO2; multiphase boundary; CCE experiment; bubble point pressure

中国石油天然气股份有限公司重大科技专项“长庆油田低渗透油藏CO2驱油及埋存关键技术与应用”（2014E-3601）

TE357.7

：A

1000-0747(2017)01-0104-06

10.11698/PED.2017.01.12

刘晓蕾（1990-），女，辽宁盘锦人，中国科学院渗流流体力学研究所流体力学专业在读博士研究生，主要从事注气驱提高采收率方面的研究工作。地址：北京市海淀区学院路20号，中国石油勘探开发研究院石油采收率研究所，邮政编码：100083。E-mail：liuxiaolei90@petrochina.com.cn

2016-04-05

2016-12-20