环境友好阻燃聚乙烯的研究进展

李 胜，王 晶，徐 博，杨艳晶，谭 蕾，张 惠，樊慧娟，张 雪

(1.黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150001； 2.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150036)



环境友好阻燃聚乙烯的研究进展

李 胜1，2，王 晶1，2，徐 博1，2，杨艳晶1，2，谭 蕾1，2，张 惠1，2，樊慧娟1，张 雪1

(1.黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150001； 2.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150036)

对阻燃聚乙烯进行了分类介绍，从无机阻燃剂阻燃聚乙烯、有机磷系阻燃剂阻燃聚乙烯、膨胀阻燃剂阻燃聚乙烯、共混改性阻燃聚乙烯四个方面对阻燃聚乙烯进行了详细的阐述，为将来阻燃聚乙烯材料的发展指明了方向，对未来阻燃聚乙烯的深入研究具有借鉴意义。

环境友好；阻燃；聚乙烯

聚乙烯(PE)是乙烯单体经过聚合反应而得到的一种热塑性树脂材料。聚乙烯无毒、易储存、手感光滑，具有优良的耐低温性能、化学性能、稳定性。聚乙烯(PE)是分子量最小的高分子化合物。它是由重复的(-CH2-)片段连接而成的。通过乙烯(CH2=CH2)的加成聚合反应得到不同聚乙烯。聚乙烯可用常规的加热成型方法加工，主要用来制造电线电缆、塑料袋、包装塑料、电子元件、建筑材料、日常用品等[1-3]，用途十分广泛。随着化工工业的发展和人民生活水平的提高，聚乙烯应用得到迅速提高，产量约占塑料总使用量的25%。

聚乙烯依聚合方法、分子量大小、链长短结构的不同，可以分为低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。

但是无论何种聚乙烯材料均有一个致命的弱点，易燃烧。空气中氧指数不足20%[4-6]，这极大地限制了聚乙烯材料的应用。为了解决聚乙烯容易燃烧的性质，对聚乙烯材料进行阻燃改性一直是广大科研工作者的研究方向。尤其是近些年来，国际社会和我国对环保、安全的要求越来越严格，环境友好型的阻燃聚烯烃受到了广泛的关注，本论文对近些年环境友好型的阻燃聚乙烯材料进行了详细的阐述。

1 无机阻燃剂阻燃聚乙烯

在聚乙烯材料阻燃的研究中，人们发现适合聚乙烯的无机阻燃剂主要以金属水合物Al(OH)3、Mg(OH)2、无机氮系、无机磷系、硼系阻燃剂等为主。Al(OH)3、Mg(OH)2具有阻燃性、抑制发烟等功能。但是由于Al(OH)3、Mg(OH)2在使用过程中添加量过多，常常影响了材料的力学性能。

江西理工大学材料与化学工程学院的吴伟明将Al(OH)3、Mg(OH)2加入到高密度聚乙烯中研究发现：Al(OH)3作为阻燃剂单独加到高密度聚乙烯(HDPE)中，要使复合材料的阻燃性能达到一定的指标，其含量需要高达60%以上，此时材料的力学性能已严重受损。Al(OH)3、Mg(OH)2各按50%份数使用，具有较好的阻燃性能，比单独使用时的用量要少[7]。为了减少Al(OH)3、Mg(OH)2的使用量，降低对材料的力学损耗，一般需要复配红磷、硼酸锌等协效剂一起使用。

贵州大学材料与冶金学院的杨婷等以氢氧化镁和红磷复配成阻燃剂加入到线性低密度聚乙烯中，制备成无卤阻燃线性低密度聚乙烯材料。通过实验表明，当红磷用量增加时，复合材料的极限LOI值也相应增大，当红磷用量增至10%时，复合材料的LOI达到29.2%，比纯LLDPE明显提高。TG分析结果可以看出，氢氧化镁分解释放出的水蒸气稀释了可燃气体，所生成的氧化镁可以促进成炭，从而延缓了燃烧的继续进行。实验结果表明，当氢氧化镁用量超过6%时，阻燃LLDPE的起始分解温度和最大热失重速率温度分别达到458.2 ℃和511.12 ℃，比纯LLDPE分别提高了75.78 ℃和65.23 ℃[8]。

华南理工大学材料与工程学院的尹昌宇利用氢氧化镁、有机蒙脱土、膨胀石墨混合制备出复合阻燃剂加入到线性低密度聚乙烯中，制备出阻燃线性低密度聚乙烯。当阻燃剂质量分数达到30%时，阻燃复合材料的氧指数达到35%，通过UL94V0级。而加入氢氧化镁、有机蒙脱土、膨胀石墨后提高了材料的拉伸强度和冲击强度[9]。

2 有机磷系阻燃剂阻燃聚乙烯

有机磷系阻燃剂大都具有无毒、低烟、低卤等特点，满足环保阻燃剂的发展方向，具有很好的应用前景。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐，还有聚合物磷(膦)酸酯及磷杂环化合物等，但应用最广的是磷酸酯和膦酸酯。有机磷系阻燃剂的作用机理是阻燃剂受热时能产生结构更加稳定的固体物质或炭化层。炭化层的形成既可以阻止聚合物进一步热分解，还可以阻止其内部的热分解产物进入气相参与燃烧反应的过程。

中国人民武装警察部队的王会娅利用有机杂环磷酸酯1，2，3- 三(5，5 - 二甲基-1，3 -二氧杂环己内磷酸酯基)苯加入到聚乙烯中，制备出阻燃聚乙烯材料，研究发现当添加量达到10%时，材料具有很好的阻燃效果。通过氧指数、热重分析、水平垂直燃烧等发现，材料具有很好的隔热和隔氧的性能。通过锥形量热仪发现材料的热释放量和热释放速率均有所改善。通过扫描电镜发现材料燃烧后的炭层更加紧密[10]。

3 膨胀阻燃剂阻燃聚乙烯

膨胀型阻燃技术源自于20世纪，主要由酸源、炭源及气源组成。膨胀阻燃剂的阻燃机理主要是在受高热或燃烧反应进行的情况下，三源通过某种化学反应，迅速产生膨胀型、多孔型的炭化层。膨胀炭化层可起到隔热、隔氧的作用，还可以通过稀释热量降低材料表面的温度。产生的气体既可以带走热量，还可以降低聚合物周围的氧气浓度。

中国石油化工有限公司抚顺石油化工研究院的赵魏等将三聚氰胺四亚甲基硫酸膦齐聚物与聚磷酸铵复配制备成膨胀阻燃剂加入到聚乙烯中，制备成膨胀阻燃聚乙烯材料。研究发现，通过将大分子阻燃剂三聚氰胺四亚甲基硫酸膦齐聚物与APP复配成膨胀阻燃剂，改善了聚乙烯材料的阻燃性能。当膨胀阻燃剂含量为32%时，垂直燃烧通过了UL 94V0级，极限LOI达到为26.0%。膨胀阻燃剂提高了PE的热稳定性，又促进了PE的成炭能力。扫描电镜SEM分析结果表明：加入膨胀阻燃剂后，聚乙烯燃烧的炭层非常致密，隔绝了可燃性气体及热量的传递，从而进一步阻止了材料的继续燃烧[11]。

上海化工研究院技术开发中心陈涛、林倬仕等利用自行研制的磷氮系膨胀型阻燃剂(ANTI-10)与不同结构的聚乙烯制备了无卤膨胀阻燃聚乙烯。通过极限氧指数、热失重分析、垂直燃烧和扫描电镜对阻燃聚乙烯进行了分析。实验结果表明，ANTI-10型阻燃剂在不同结构的聚乙烯中均具有较好的阻燃作用。从阻燃改性材料的热分解行为发现，在添加了膨胀型阻燃剂后，对于不同结构的聚乙烯材料，其热分解过程基本不同，但是均具有一定程度的阻燃效果[12]。

北京化工大学材料科学与工程学院高瑜等利用分子筛作为膨胀阻燃协效剂，分别引入聚磷酸铵、季戊四醇和聚磷酸铵、双季戊四醇两种膨胀型阻燃剂中，用于制备膨胀阻燃线性低密度聚乙烯，研究了分子筛用量对协效作用的影响。研究结果表明：两种膨胀阻燃剂具有较好的阻燃效率，膨胀阻燃线性低密度聚乙烯的极限氧指数分别达到28.9%和30.9%。热重分析结果表明，膨胀阻燃剂提高了成炭量和膨胀阻燃炭层的热绝缘性、热稳定性，制备出的膨胀阻燃LLDPE具有较好的阻燃效果[13]。

4 共混改性阻燃聚乙烯

共混改性即是利用聚乙烯与带有极性基团的聚合物共同混炼，以提高阻燃剂与聚乙烯材料的兼容性，从而提高材料阻燃性能。目前共混改性树脂主要有：乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐和三元乙丙橡胶等。

东北林业大学的李斌教授、贾贺把乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)加入到线性低密度聚乙烯(LLDPE)中，用聚磷酸铵(APP)与实验室自制的三嗪系成炭剂复配成膨胀阻燃剂[14]。研制出一种阻燃效果很好的新型膨胀阻燃线性低密度聚乙烯，加入EVA改善了基体树脂的极性，从而改善与阻燃剂的相容性，进而达到提高材料阻燃性能的目的。

东北林业大学的李斌教授、李胜为了解决线性低密度聚乙烯(LLDPE)易于燃烧的性质，用乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物(EAEM)作为弹性体，聚磷酸铵(APP)作为酸源，自行设计合成的三嗪系成炭发泡剂(CFA)作为炭源和气源，制备成膨胀阻燃剂加入到LLDPE中。有机蒙脱土(OMMT)作为协效剂。膨胀阻燃剂在LLDPE基体树脂中加入高达35%时，阻燃LLDPE的LOI值才能提高到31%。加入乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物(EAEM)后，材料中膨胀阻燃剂(FR) 添加量为28%时，获得的材料阻燃效果最好。氧指数最高可达到34%，通过垂直燃烧UL-94(1.6mm)V0级[15]。

5 结语

随着社会工业的发展，聚乙烯的需求量和使用量正在逐年增加，涉及各个领域。国际社会环保和消防安全要求越来越严格，环境友好型阻燃聚乙烯的需求也会逐年增加。世界研究结果表明：研制新型的环保阻燃剂，对聚乙烯材料进行改性，将其应用到聚乙烯中，制备出新型的环保阻燃聚乙烯材料，必将成为未来一段时间的研究热点。

[1] 韩明轩，许苗军，李斌.新型含磷阻燃剂的合成及其阻燃环氧树脂的性能[J].塑料，2015，44(5)：65-68.

[2] 邵水源，赵小亮，昝丽娜.高密度聚乙烯阻燃抗静电性能研究[J].塑料科技，2015，43(2)：42-46.

[3] Hietaniemi J，Kallonen R，Mikkola E. Burning characters of selected substances：Production of heat，smoke and chemicals species[J]. Fire Mater，1999，23(4)：171-185.

[4] 李斌，孙才英，张秀成.用锥形量热仪研究聚乙烯膨胀阻燃体系的燃烧性[J].高等学校化学学报，1999，(20)：146-149.

[5] 李斌，张秀成，孙才英.淀粉对聚乙烯膨胀阻燃体系热降解和阻燃的影响[J].高分子材料科学与工程，2000，16(2)：155-157.

[6] Hu X P，Li Y L，Wang Y Z. Synergistic effect of the charring agent on the thermal and flame retardant properties of polyethylene[J]. Macromol Mater Eng，2004，289(2)：208-212.

[7] 吴伟明，高岩.氢氧化铝在阻燃聚乙烯中的阻燃性能研究[J].塑料工业，2008，36(6)：210-213.

[8] 杨婷.氢氧化镁/红磷填充LLDPE阻燃性及力学性能研究[J].塑料科技，2015，43(1)：90-94.

[9] 尹昌宇，韩学军.OMMT和EG/MH协同阻燃LLDPE的研究[J].现代塑料加工应用，2011，23(1)：43-45.

[10] 王会娅.无卤阻燃聚乙烯材料的制备与性能[J].塑料，2015，44(4)：60-63.

[11] 赵巍，王晓霖，奚旺.大分子含磷-氮阻燃剂阻燃聚乙烯的性能研究[J].塑料，2015，43(9)：83-86.

[12] 陈涛，林倬仕.无卤膨胀阻燃聚乙烯的制备[J].塑料工业，2013，41(5)：38-41.

[13] 高瑜，姜志国.增效膨胀型阻燃LDPE的性能研究[J].北京化工大学学报，2000，27(4)：52-55.

[14] Li B，Jia H，Guan L M，et al. A Novel Intumescent Flame-Retardant System for Flame Retarded LLDPE/EVA Composites[J].Journal of Applied Polymer Science，2009，114(6)：3626-3635.

[15] 李胜，李斌.膨胀阻燃LLDPE/EAEM复合材料的制备及性能研究[D].哈尔滨：东北林业大学，2010.

Research progress of environment friendly flame retardant polyethylene

LI Sheng1,2, WANG Jing1,2, XU Bo1,2, YANG Yan-jing1,2, TAN lei1,2,

ZHANG Hui1,2, FAN Hui-juan1, ZHANG Xue1

(1.Institute of Petrochemistry, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150001, China; 2.Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150036, China)

The classification of flame retardant polyethylene is introduced. The flame retardant polyethylene is discussed in detail from the four aspects of inorganic flame retardant polyethylene, organic phosphorus flame retardant polyethylene, intumescent flame retardant polyethylene and blend modified flame retardant polyethylene. The direction of future development of flame retardant polyethylene materials was pointed out, which can be used as a reference for further study of flame retardant polyethylene.

Environment friendly; Flame retardant; Polyethylene

2016-12-06

项目来源：黑龙江省科学院青年创新基金重点项目(2016-YQ-02)

李胜(1983-)，男，硕士，助理研究员，e-mail：272083940@qq.com。

TU545

A

1674-8646(2017)04-0015-03