采用先进生产技术提高硫回收率

张应虎， 念吉红

(云南云天化股份有限公司， 云南昆明 650228)

硫酸生产中排出的SO2是主要大气污染源之一，如何降低尾气排放中的SO2浓度、减少SO2排放总量，在保护环境的同时节约硫资源，成了迫在眉睫需要解决的问题。云天化国际化工股份有限公司云峰分公司(以下简称云峰公司)的200，300 kt/a硫酸装置均配有一套尾气吸收处理设施，采用泡沫塔一级吸收氨法脱硫工艺。300 kt/a装置尾吸塔于1992年12月建成投入使用， 200 kt/a装置尾吸塔于2003年8月建成并投入使用。

1 工艺流程

干吸系统采用三塔二槽流程，即干燥塔和一吸塔合用1个循环槽，二吸塔单独使用1个循环槽，均采用w(H2SO4)97.8%～98.5%硫酸干燥和吸收。2个循环槽为卧式槽，底部用连通管相连，这种配置取消了循环槽之间的串酸管线。

干燥塔喷淋酸w(H2SO4)为97.8%～98.5%，温度小于或等于65 ℃，干燥酸吸收湿空气所含水分后自塔底排至干吸循环槽，出塔酸温约85 ℃。

由转化器三段出来的一次转化气经换热冷却后进入一吸塔，喷淋酸温度小于或等于85 ℃，w(H2SO4)为97.8%～98.8%，吸收SO3后的酸温约为97 ℃，与干燥塔下塔酸混合后，用工艺水调节干吸塔循环酸w(H2SO4)至97.8%～98.5%。再由干吸循环泵分别送入干燥塔酸冷却器和一吸塔酸冷却器。酸冷却器进口酸温约为100 ℃，干燥塔酸冷却器出口酸温小于或等于65 ℃，一吸塔酸冷却器出口酸温约80 ℃；冷却酸再进入干燥塔和一吸塔进行喷淋。成品酸自循环泵出口引至成品酸冷却器冷却至小于或等于45 ℃左右，输送到成品酸储槽储存。由转化器四段来的二次转化气经换热后进入二吸塔，该塔喷淋酸温小于或等于75 ℃、w(H2SO4)为97.8%～98.8%，吸收SO3后的酸自塔底流入二吸塔循环槽，出塔酸温约为85 ℃。二吸塔循环槽酸浓通过补充工艺水来调节。循环酸再由二吸塔循环泵送至二吸塔酸冷却器冷却，进口酸温小于或等于100 ℃，出口酸温约为80 ℃，再进入二吸塔循环吸收，增多的循环酸由连通管流入干吸循环槽。

整个制酸过程主要反应为：

SO3+H2O→H2SO4+132.5 kJ/mol

(1)

为了更好地保护环境、防止SO2尾气对周围环境及农作物的污染，设置了尾气吸收塔。从塔顶喷淋亚硫酸铵-亚硫酸氢铵溶液吸收尾气中的SO2和SO3，使尾气达到国家排放标准，经80 m高放空烟囱排入大气。吸收母液自塔底处流入母液循环槽，通过加入稀氨水使吸收液中(NH4)2SO3/NH4HSO3比值保持稳定，多余的母液送往母液分解槽处理，硫酸铵溶液送磷酸厂使用。

2 问题的提出

2套装置经过尾气处理后的ρ(SO2)分别在320 mg/m3和370 mg/m3，符合GB 26132—2010《硫酸工业污染物排放标准》要求尾气排放中ρ(SO2)≤400 mg/m3的要求，但与国际先进水平70 mg/m3相比仍有较大差距。为了节约投资，并实现较好的环境效益与社会效益，云峰公司通过对现有设备进行改造、优化工艺控制、挖掘设备潜能，将尾吸塔吸收率由40%提高到85%以上，尾气中排放的ρ(SO2)降到150 mg/m3以下，实现了较好的环境效益、社会效益和经济效益。

3 技改措施

3.1 氨法吸收尾气中SO2的基本原理[1]

氨-酸法回收低浓度SO2及SO3的过程分3个主要步骤：吸收、分解和中和。

吸收过程(NH4)2SO3是主要的吸收剂，主要反应式如下：

2NH3+ SO2+ H2O → (NH4)2SO3

(2)

SO2+(NH4)2SO3→ 2NH4HSO3

(3)

再生过程主要在尾吸循环槽内进行，为保持吸收液中(NH4)2SO3/NH4HSO3比值稳定，吸收槽内加入氨水按下式反应使吸收液部分再生：

NH4HSO3+NH3→ (NH4)2SO3

(4)

用浓硫酸分解亚硫酸铵-亚硫酸氢铵溶液，得到SO2气体和硫酸铵溶液；SO2气体回到制酸系统中，硫酸铵溶液送磷酸厂使用。

H2SO4+(NH4)2SO3→(NH4)2SO4+ SO2+

H2O

(5)

H2SO4+ 2NH4HSO3→(NH4)2SO4+ 2SO2+2H2O

(6)

为使亚盐分解完全，硫酸加入量比理论用量大30%～50%，使分解液的酸度为0.75～2.25 mol/L。

氨水按下列反应中和过量的硫酸：

H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4

(7)

由于亚硫酸铵-亚硫酸氢铵溶液具有不稳定性，当烟气含O2时吸收过程发生下列副反应：

2(NH4)2SO3+O2→2(NH4)2SO4

(8)

2NH4HSO3+O2→2NH4HSO4

(9)

3.2 工艺路线

来自二吸塔的气体从尾气吸收塔底部进入，通过小孔穿过塔板与塔上部喷淋循环母液逆流接触，气体中的SO2与母液中的(NH4)2SO3反应生成NH4HSO3，母液由吸收塔底回到循环槽。在循环槽内通过加液氨对NH4HSO3再生，多余的母液由循环泵送母液分解槽加酸分解，分解过程中产生的SO2气体回制酸系统，(NH4)2SO4送磷酸厂使用。

3.3 工艺控制[2]

氨-酸法吸收是一个复杂的化学反应过程，由于吸收液中亚硫酸氢铵-亚硫酸铵不稳定，容易与气体中的氧发生副反应，使母液中各组分的含量发生改变而影响吸收率。因此，控制好影响吸收率的几个因素，对吸收率的提高较为重要。

3.3.1碱度

循环液中氨的浓度习惯上用碱度来表示。根据反应式(3)，SO2在吸收液稳定吸收时，必须保持一定(NH4)2SO3浓度，同时需要有合理的(NH4)2SO3/NH4HSO3的比例。(NH4)2SO3直接吸收SO2形成NH4HSO3，而在加氨时，母液中的NH4HSO3与氨又反应形成(NH4)2SO3。母液的碱度实际上就是能有效吸收SO2的组分(NH4)2SO3浓度的计量。

提高母液中的氨浓度对反应有利，可以提高SO2的吸收率；但随着氨浓度的提高，母液中的氨分压增大，尾气中排放的氨损失也随之增加。通过多次调整确定了母液碱度的控制范围在0.25～0.8 mol/L。

3.3.2循环母液浓度的控制

SO2平衡分压计算公式[3]为：

pso2=M×(C+A)×〔(2×S/C-1)2÷(1-S/C)〕式中：M——常数，与循环液的温度有关；

C——溶液中NH3总含量；

S——溶液中SO2总含量；

A——硫酸铵浓度。

由上式可以看出：SO2的吸收率与循环液的浓度有较大关系。循环母液的浓度越高，SO2的平衡分压越高，尾气中SO2的吸收率就越低；反之，回收率就会提高。但循环液的浓度降得太低，会增加分解时硫酸的消耗量；浓度低、碱度稍高也易产生冒“白烟”的不利影响。为了寻找合理的控制点，通过反复的调整、分析，最后确定循环液的密度控制在1 050～1 450 kg/m3的范围内。

3.3.3循环母液SO2与NH3比值控制

吸收溶液中的(NH4)2SO3是主要的吸收剂，(NH4)2SO3的浓度对吸收起着重要的作用，而保持(NH4)2SO3/NH4HSO3的合理比例(S/C)是维持持续吸收和再生的控制因素，在一定程度上反映了吸收母液吸收SO2的操作弹性。

根据公式[4]：S/C=(X+Y)/(2X+Y)

式中：X——母液中(NH4)2SO3的含量，mol/L；

Y——母液中NH4HSO3的含量, mol/L。

SO2的吸收率随着(NH4)2SO3的增加和NH4HSO3的减少而增加，因此控制低的S/C值，可以提高吸收率。但S/C值不能控制太低，因为随着S/C的降低，母液的碱度提高，氨损失增大。因此要将循环液中(NH4)2SO3与NH4HSO3的含量控制在一定的比例范围内，以获得最佳的环保和经济效果。通过对母液的成分及尾吸塔的吸收率分析，找到了一个合理的控制点即S/C值控制在0.55～0.95，可保持吸收率在85%以上。

但在生产中分析(NH4)2SO3与NH4HSO3的含量需要的时间太长，对生产控制显然滞后了。通过查阅氨法吸收SO2的相关资料[5]，当母液中的S/C值控制在0.55～0.95时，母液密度在1 050～1 450 kg/m3，循环液的pH与S/C值成直线关系，因此只需要通过对pH的监测，就可以将耗时复杂的化学分析转变成简易可靠的物理参数pH的测定。

3.3.4喷淋量的控制

在喷淋密度小的范围内，吸收率随喷淋密度的增大而略有提高；当淋洒密度增大到一定数值后，对回收率的影响不显著，但塔阻力则急剧增加不经济。而上塔的母液量过少，将导致烟囱带液。

4 结语

采用泡沫塔氨法吸收制酸尾气中的SO2，技术的难点在于需要通过反复的试验与分析，利用母液中各组分的关系，找到合理的技术控制参数，以提高吸收率减少SO2的排放量。通过对现有尾吸系统存在的问题进行全面分析，并进行技术改造，目前已使尾吸塔的吸收率由40%提高到85%以上，处理后的ρ(SO2)低于150 mg/m3，优于国家最新排放标准。该技术投资省，排放尾气SO2浓度还可以进一步降低，值得在行业内推广应用。

[1] 李洪伟，彭红寒，袁红欣，等.铅锌冶炼烟气氨酸法脱硫技术的研究与运用[J].硫酸工业，2017(1)：29-32.

[2] 念吉红.氨法脱硫在硫酸尾气的成功应用及母液的氧化回收[J].硫酸工业，2014(3)：30-31.

[3] 孙申.湿式除尘脱硫装置的循环喷淋洗涤液pH值的控制[J].城市环境与城市生态,2000,13(1)：55-57.

[4] 葛郁真.两段氨吸法回收硫酸尾气SO2副产固体亚硫酸铵[J].磷肥与复肥,2004,19(3)：50-52.

[5] 蔡震峰.氨法烟气脱硫技术综述[J].现代化工，2012，32(8)：9-10.