钠碱法脱硫副产物资源化利用

李燕梅，唐照勇，刘 陈

(金川集团股份有限公司化工厂，甘肃金昌 737100)

钠碱法脱硫副产物资源化利用

李燕梅，唐照勇，刘 陈

(金川集团股份有限公司化工厂，甘肃金昌 737100)

介绍了钠碱法烟气脱硫技术中副产物资源化利用情况。通过对钠碱法脱硫反应副产物的特性、应用前景及生产技术的研究，提出可行性的资源化利用方法。依托现有的150 kt/a亚硫酸钠生产系统，根据市场需求选择相应工艺生产亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠等亚硫酸盐类产品，既可实现冶炼烟气的高效治理，又可避免亚硫酸钠、硫酸单一产品的滞销，产品多样化，提高系统的整体经济性。

钠碱法 亚硫酸钠 亚硫酸氢钠 焦亚硫酸钠 硫代硫酸钠

随着我国湿法烟气脱硫技术的发展，钠碱法、柠檬酸钠法、活性焦法、离子液法等脱硫工艺日渐成熟，将烟气脱硫工艺所产生的副产物资源化利用成为各生产企业的关注热点，笔者以钠碱法烟气脱硫副产物的特性、应用前景及生产技术为研究对象进行分析探讨。

1 钠碱法脱硫工艺的应用

钠碱法是采用Na2CO3或NaOH等碱性物质作为起始吸收剂，在与烟气中SO2接触过程中完成脱硫。钠碱法脱硫具有吸收剂不挥发、溶解度大、活性高等优点。金川集团股份有限公司(以下简称金川公司)利用自产NaOH溶液对硫酸尾气及低浓度冶炼烟气进行吸收，从而实现脱硫。既解决了SO2污染问题，又对公司制酸系统及氯碱生产起到重要的平衡作用。

钠碱法脱硫反应中可得到NaHSO3、Na2SO3和Na2SO43种副产物。传统工艺是先让脱硫液进入净化工序再进入污酸处理系统处理，这样既增加污酸处理负担，也增加排水的盐分含量。若能将脱硫液中的副产物回收制成亚硫酸盐类产品，即可实现资源利用。

NaHSO3需要在低pH值时才能得到纯度较好的结晶；Na2SO3的溶解度曲线存在明显的相变点，可通过蒸发结晶得到无水亚硫酸钠、冷却结晶得到七水亚硫酸钠，整个工艺过程容易实现。由于冶炼烟气中含氧及金属烟尘，在脱硫吸收过程中，烟气中的氧气与溶液中的亚硫酸钠接触时发生氧化反应，生成Na2SO4，产物含10个结晶水，需要经结晶脱水工序得到无水硫酸钠，且市场价值较低，在生产过程中常常采用抗氧化剂(对苯二酚或对苯二胺)在塔内抑制其氧化过程[1]。

亚硫酸盐类产品的开发，可根据需要以及库存情况，将钠碱法脱硫副产物衍变为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠等亚硫酸盐的生产，既可解决硫酸产品因运输、销售不畅造成的库存过高的瓶颈，又可延伸产业链、增加产品种类，提高产品的整体经济性。

2 亚硫酸盐类的生产

2.1 亚硫酸钠

当硫酸尾气中φ(SO2)为0.02%～0.5%时，采用w(NaOH)约为10%氢氧化钠溶液吸收，其主要组分为Na2SO3和NaHSO3。该传统工艺采用酸解的方法将吸收液送入硫酸系统净化工序回收SO2，但系统耗碱高，处理成本高，吸收液中有效成分未得到有效回收利用。

金川公司还配套建有150 kt/a亚硫酸钠生产系统，可将吸收液送入亚硫酸钠系统生产亚硫酸钠产品。由于硫酸尾气中SO2含量相对较低，吸收时间长、液相氧化现象严重，尾气吸收液需经抗氧化、除铁、沉降、脱色、过滤等工序，得到无水亚硫酸钠粗品，可满足对亚硫酸钠纯度较低的领域。

当冶炼烟气浓度φ(SO2)为0.05%～3%时，采用生产亚硫酸钠产品的工艺。依据亚硫酸钠的溶解度特性，水温在33.4 ℃时溶解度最大，低于33.4 ℃时，则结晶为Na2SO3·7H2O；33.4 ℃以上时，结晶为Na2SO3。因此，配套建设无水亚硫酸钠生产线及七水亚硫酸钠生产线[2]。

冶炼烟气经过“湍冲洗涤塔—气体冷却塔—电除雾器”3级除尘、降温、除雾工序，净化后的SO2烟气进入吸收塔与液碱逆流接触，循环吸收后进入尾气吸收塔进一步吸收，吸收后尾气经风机排入尾气烟囱。吸收反应生成的亚硫酸氢钠进一步用氢氧化钠溶液进行中和反应，生成稳定的亚硫酸钠。

生产过程中严格控制各工艺操作的pH值及温度，将吸收液pH值控制在5～6，中和液pH值控制在9～10。生产无水亚硫酸钠时，再经蒸发—离心分离—干燥获得产品；生产七水亚硫酸钠时，中和液直接进行冷却结晶，离心分离后获得产品。

由于系统主要治理低浓度冶炼烟气，受烟气条件的限制，蒸发干燥过程中亚硫酸钠产品晶粒小，产品品位低下。在生产过程中无水亚硫酸钠碱耗约为0.7 t/t，且水、电及蒸汽消耗量较大，造成产品经济性不是很好。由于金川公司地域处于劣势，经常会出现库存过高的现象，产品久置又易结块，继而影响销售。由此，需以亚硫酸钠产品中间液为基础，开拓亚硫酸盐类产品，使产品种类多样化，适当提高产品整体的经济性。

2.2 亚硫酸氢钠

150 kt/a亚硫酸钠生产系统中可将pH值为5～6的吸收液直接生产亚硫酸氢钠，其主要成分为NaHSO3，质量浓度约为320 g/L。再将其调节体系的pH值、溶液浓度调配，使之析出亚硫酸氢钠结晶，经离心分离、干燥后得到粗品。

为得到纯度更高的亚硫酸氢钠，将SO2气体通入亚硫酸钠溶液中，体系pH值控制在4左右，发生如下反应：

(1)

反应式(1)为放热反应，待温度不再上升时即为反应终点，反应过程中析出大量结晶，经离心分离、干燥后即为亚硫酸氢钠成品[3-4]。

由于亚硫酸氢钠有强烈的SO2气味，暴露于空气中极易氧化成NaHSO4，不易保存。固体亚硫酸氢钠的生产难度并不大，但生产厂家却很少，一般都只作为溶液就近供应用户。

2.3 焦亚硫酸钠

焦亚硫酸钠国内总需求在6 Mt左右，其中3 Mt用于建材工业，3 Mt用于造纸、食品、医药等工业。随着建筑市场的复兴及规模工业的发展，市场缺口还在加大，且周边地区尚无规模化生产厂家。

焦亚硫酸钠生产工艺是将SO2气体通入亚硫酸钠悬浮浆液中，经逆向吸收反应，生成焦亚硫酸钠结晶[5]，经分离、干燥得到产品。利用亚硫酸钠生产系统的中和液(主要成分Na2SO3，其质量浓度约280 g/L)生产焦亚硫酸钠，亚硫酸钠与φ(SO2)为10%～12%的SO2气体反应至pH值达4.1，生成亚硫酸氢钠溶液。当溶液中亚硫酸氢钠含量达到过饱和浓度时，就析出焦亚硫酸钠结晶，其反应式为：

(2)

焦亚硫酸钠与亚硫酸氢钠的生产从工艺上来看，工艺设备完全相同，只是反应条件不同，但焦亚硫酸钠比亚硫酸氢钠性质稳定；从市场来看，焦亚硫酸钠的需求相对更大，价值也较高；从产物的回收难度来看，焦亚硫酸钠结晶、干燥工艺易操作控制。

2.4 硫代硫酸钠

硫化硫酸钠生产工艺是将亚硫酸钠溶液与硫磺混合共热、过滤、浓缩、冷却结晶、离心分离即可得到Na2S2O3·5H2O成品[6]，其反应式为：

(3)

通过小试装置对其进行试验研究，采用亚硫酸钠生产系统的中和液作为湿法脱硫剂，在生产过程中合理控制溶液的波美度，其产出的硫代硫酸钠产品质量可达到HG/T 2328—2006《工业硫代硫酸钠》一级品标准。其生产方法与生产亚硫酸钠的方法相比，耗用蒸汽、电力较少，经济性更高。

3 结语

1)上述4种亚硫酸钠盐都具有还原作用，某些性质和用途也很相似。但由于用户的行业习惯，多不愿相互代用。因此可利用亚硫酸盐生产工艺及设备的相似性，依据市场需求，灵活组织生产，选择不同工艺分别生产亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和硫代硫酸钠等产品，合理调整产品结构，增加企业活力。

2)据调研，周边用户需求的亚硫酸钠固体产品均为溶解后使用，或者可以将亚硫酸钠替换为亚硫酸氢钠。因此，开拓了亚硫酸钠中间液营销策略，最大限度地缩短了工艺流程，降低了后续工序所消耗的水、电、蒸汽量，产品的经济性得到提高(生产固体亚硫酸钠比生产液体产品每吨成本约高500元)。

3)充分利用亚硫酸钠生产系统中的中和液(主要成分为Na2SO3)作为湿法脱硫剂，可脱除冶炼含硫渣料中的硫，副产硫代硫酸钠产品的同时，可以富集冶炼渣料中的金属元素，实现资源的综合利用。

4)针对冶炼烟气特性，在技术方面完善其工艺条件，提高产品质量，使其均达到国家有关标准；在应用方面，扩展亚硫酸盐的应用领域，还可继续衍生其产业链；在市场方面，开拓亚硫酸盐中间产品的营销策略，加大周边地区中间液及液体产品的用量。

[1] 吴金泉，李超南，陈剑超.回收副产物的钠碱法脱硫技术[J].中国环保产业，2012(8)：53-57.

[2] 时敏，蓝丽红，李媚，等.亚硫酸钠的生产及应用[J].企业科技与发展，2010(17)：10-13.

[3] 孙明波.烟气中SO2制备亚硫酸氢钠的可行性分析[J].科技致富向导，2011(8)：210-212.

[4] 王亮. 钠碱法合成亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中试研究[J].广州化工，2013，41(11)：140-142.

[5] 牛宏顺，刘治保，黄顺兴，等. 硫铁矿制焦亚硫酸钠生产技术[J].安徽化工，2015，41(3)：38-40.

[6] 胡小莉，萧德超.用硫粉和亚硫酸钠制备硫代硫酸钠的反应条件探讨[J].西南师范大学学报，1997，22(1)：103-105.

Resource utilization of desulphurization by-product bynatrium-alkali method

LIYanmei，TANGZhaoyong，LIUChen

(Chemical Plant，Jinchuan Co., Ltd., Jinchang，Gansu，737100 ,China)

Resource utilization of flue gas desulphurization by-product by natrium-alkali method is introduced. By research of characteristics，application prospect and production technology of reaction by-products， resource utilization methods are proposed. Depending on existing 150 kt/a sodium sulphite production system， corresponding technology were selected to produce sulphites products of sodium hydrogen sulphite，sodium pyrosulphite and hyposulphite according to market requirements, not only realizing efficient management of flue gas, but also avoiding unsalable of single product of sodium hydrogen sulphite and sulphuric acid, receiving diversified products and improving overall economy.

natrium-alkali method；sodium sulphite；sodium hydrogen sulphite；sodium pyrosulphite；hyposulphite

2016-12-16。

李燕梅，女，金川集团股份有限公司化工厂化工工程师，从事化工低浓度烟气脱硫工作。电话：0935-8816032；E-mail：hglym@jnmc.com。

TQ111.16;X781.3

B

1002-1507(2017)05-0039-03