PTA废水生物处理工艺综述

乔 旭，杜 易，郭 磊

(江苏方洋水务有限公司，江苏 连云港 222000)

PTA废水生物处理工艺综述

乔 旭，杜 易，郭 磊

(江苏方洋水务有限公司，江苏 连云港 222000)

PTA废水是由对二甲苯(PX)生产PTA过程中产生的排水。废水成分复杂，含大量芳香烃有机物，包括难降解有机物TA和甲基苯甲酸。分析了PTA废水中的芳香烃有机物好氧降解、厌氧降解机理以及TA降解机理。分析结果表明：芳香烃有机物好氧降解速率明显高于厌氧降解速。目前，对于PTA废水处理研究集中在好氧处理和厌氧处理工艺上，重点介绍了PTA废水厌氧、好氧及厌氧-好氧处理的几种工艺及其处理效果。综合投资、能耗、污泥量、操作、处理效率等多种因素，总结出PTA废水处理的最优工艺为厌氧-好氧处理工艺，常用工艺组合包括上旋流厌氧反应器+两级好氧、水解+A/O、两级A/O等。并讨论分析了重金属钴、锰，营养物质N，P，Mg，Fe等以及温度、pH对PTA废水处理效率的影响。同时，展望了PTA废水的研究发展趋势。

PTA废水；好氧降解；厌氧降解；生物处理；TA降解

1 PTA废水生物特性

精对苯二甲酸(简称PTA)是聚酯生产的主要原料。PTA废水是由对二甲苯(PX)生产PTA过程中产生的排水。主要来自2部分：①在醋酸钴和醋酸锰催化作用下将PX催化氧化成粗对苯二甲酸(CTA)的过程中产生的排水；②CTA加氢精制得到高纯度PTA产品过程中产生的排水[1-2]。PTA废水成分复杂，含大量对苯二甲酸(TA)及其异构体、苯甲酸(BA)、间苯二甲酸、甲基苯甲酸、醋酸及醋酸甲酯等。废水中的TA和甲基苯甲酸较难降解[3]。

PTA污水排放的主要特点是：①COD质量浓度高，尤其是芳香族化合物引起的COD浓度较高，一般情况下，COD浓度为4 000～9 000 mg/L，TA浓度为1 000～2 500 mg/L，乙酸浓度达到800～1 200 mg/L；②水温过高，一般>45 ℃，最高可达80～90 ℃；③废水的pH值变化较大，一般在5～11之间波动，有时甚至低至2，高达13；④废水中钴、锰等重金属含量高[1-4]；⑤废水中含有大量的悬浮颗粒，其中主要成分是TA和甲基苯甲酸[5]。若将PTA废水直接排放，会对水生微生物、鱼类产生毒害作用[6]。

2 PTA废水生物降解机理分析

2.1 好氧降解过程

好氧微生物在遇到芳香烃类有机物时，会分泌加氧酶，如双氧酶和单氧酶，促使芳香烃开始第一步的降解过程，双氧酶和单氧酶分别将苯氧化为二氧化合物和环氧化物中间体，继而转化为邻苯二酚，然后开环裂解[7]，见图1。芳香烃类有机物好氧生物降解的控制步骤是初始氧化，此后的降解过程进行得较快。

图1 芳香烃有机物好氧降解途径[7]

张翼等[8]从生物曝气池中筛选分离出5株高效去除PTA的菌株，并利用16SrDNA测序比对，确定这5种菌株分别属不动杆菌、不动杆菌、松鼠葡萄球菌、松鼠葡萄球菌、恶臭假单胞菌，利用PTA溶液培养这5种菌株发现，培养24 h后菌株进入稳定期，菌体细胞代谢旺盛，对PTA的降解率分别为76.5%，75.3%，75.7%，81.9%，81.6%。这一研究结果可为PTA废水生物处理技术提供参考，通过接种和驯化高效去除PTA的菌株提高PTA废水生物处理效率。

2.2 厌氧降解过程

芳香烃有机物的厌氧降解，相比好氧降解，速率十分缓慢。有研究者发现在缺氧环境产甲烷菌作用下，许多芳香化合物可作为微生物群落的底物，经微生物进行一系列耦合反应，被彻底降解为CH4和CO2。以BA为例，其降解过程如图2所示。

图2 BA厌氧降解途径[7]Fig.2 Anaerobic degradation process of BA[7]

BA的降解过程中，通过苯环的还原完成初始的缺氧转化，苯环的还原提高了它的饱和度，之后可水解开环生成羧酸，最后通过乙酸矿化生成CH4和CO2。苯甲酸、苯乙酸等芳香烃有机物分解成氢气、甲酸、乙酸的反应平衡常数很小，因而反应过程中须迅速将产物去除，这是单一微生物无法完成的，需要多种微生物参与使开环和产物紧密结合，研究发现开环微生物和产甲烷菌之间存在共生关系。

2.3 TA的降解原理

G.Engelhardt等[9]认为TA在好氧和厌氧环境下都能被微生物降解，但降解机制有所不同。李刚等[10]采用放射性示踪和色质联用法分析TA厌氧降解过程，得出厌氧降解的2条途径：①通过加氢反应形成环烷烃，以环烷烃形式降解；②脱羧反应生成BA，按BA的还原过程降解。丘昌强等[11]模拟城镇污水净化-资源化系统发现，70%的TA可被微生物降解，当DO>5 mg/L时，TA的降解率为97%。D.W. Ribbons等[12]从处理苯二甲酸废水的堆肥、生物滤床中分离出假单胞菌。佟宏等[13]分离到的假单胞菌，在好氧与厌氧2种环境中都能降解TA，且TA在好氧环境下降解速率明显高于厌氧环境下。孙耀琼等[14]利用固定化假单胞菌处理TA废水，结果表明固定床高径比为15∶1，流速在20 mL/min时，固定化假单胞菌在10 h内能彻底降解。

3 PTA废水生物处理工艺

对于PTA废水的处理，发展出了多种技术，但大部分的研究集中在好氧处理和厌氧处理工艺上。

3.1 厌氧处理工艺

厌氧处理技术是在不提供外源能量条件下，利用厌氧微生物的代谢作用，将有机物作为受氢体，产生甲烷的过程。单一的厌氧处理单元对COD去除能力较弱，Cheng等[15]研究表明单一UASB工艺最大去除COD能力为1.82 kg/(m3·d)，去除率仅为62%。Fajardo等[16]于1997年首次提出两级厌氧处理技术。Ji Young Kim等[17]用两级UASB处理PTA废水，主要关注对甲苯甲酸乙酯(pTOL)的降解，废水中BA和TA等在一级反应器中大部分被降解，二级反应器中只需降解pTOL，两级UASB对COD最大去除能力为4.18 kg/(m3·d)，去除率>99%，pTOL最大去除能力为1.35 kg/( m3·d)，去除率>99%;同时通过扫描电子显微镜(SEM)和荧光原位杂交技术(FISH)表明产酸菌和产甲烷菌均在两段反应器中的分布是变化的，导致不同阶段不同污染物的降解速率不同。厌氧工艺处理PTA废水具有无需充氧、剩余污泥量少、副产物沼气可作为燃料回用的优点。但是目前国内采用的厌氧技术多为单级厌氧，处理效率较低。

3.2 好氧处理工艺

生物好氧处理技术主要为2级好氧，洛阳石化总厂成功应用预处理+2段空曝工艺处理PTA废水[18]。一级在较高负荷下操作，曝气池控制容积负荷为1.5～2 kgCOD/(m3·d)，COD 去除率高；二级的容积负荷为0.2～0.3 kg COD/(m3·d)，对难降解的污染物有较好的深度去除能力。2级好氧处理工艺对COD及TA的去除率较高，可将污水CODcr由4 000～9 000 mg/L降到100 mg/L以下。但是传统的2段普通空曝工艺具有占地面积大、停留时间长、污泥产量大、能耗高的缺点。

天津石化对2级好氧工艺进行改进[19]：一级生化处理将普通空曝法改为安装软性填料的接触氧化法，提高了耐冲击负荷能力、减少了污泥生成量；二级生化处理采用纯氧曝气活性污泥法，以氧气代替空气，氧转移速率提高，高浓度溶解氧(DO在6～8 mg/L之间)下，活性污泥密实易沉降，不易发生污泥膨胀现象。陈俊等[20]采用MBR + CSTR 两段好氧法处理PTA废水，取得良好的效果。MBR反应器中附着生态链菌株能降解大分子难处理的PTA成分，尤其是引入的铜绿假单胞菌对TA有特效降解作用，试验发现MBR反应器具有较强的抗冲击负荷能力，容积负荷在3～10 kg CODCr/( m3·d)范围内，均保持较高的CODCr去除能力，将CODCr由初始的5 000 mg/L降至400 mg/L只需18 h。CSTR反应器主要依靠活性炭和驯化的活性污泥共同作用，水力停留时间(HRT)为4 h时，进水CODCr由400 mg/L降至35 mg/L，CODCr去除率达91%。

3.3 厌氧-好氧处理工艺

当废水COD浓度低于1 000 mg/L时，单独采用好氧的方法就可去除大部分有机物，而当COD浓度>1 000 mg/L，尤其是PTA废水中含较多长链大分子有机物，只采用好氧工艺处理效果不佳，目前我国污水处理厂多采用厌氧-好氧方式处理PTA废水，该工艺具有稳定且净化效率高、剩余污泥量少、能耗低等优势，可充分发挥厌氧下处理高浓度有机废水、好氧进一步降解有机物的特点[21]。厌氧-好氧处理技术的工艺主要包括UASB+好氧、AF+好氧、IC+好氧、水解+A/O等，几种厌氧-好氧工艺处理效果见表1。

表1 厌氧-好氧工艺处理效果比较Table 1 Comparison of the effect between anaerobic process and aerobic process

曾波等[22]采用UASB+射流曝气+MBR+UF+RO技术处理PTA废水，污水经过酸碱中和、添加营养盐混匀均匀进入UASB底部，COD进水控制在4 000 mg/L，UASB出水为800 mg/L，出水经冷却流入到射流曝气池，再通过MRR进行固液分离，射流曝气+MBR出水为20 mg/L左右，MBR出水送入中水回用单元处理。

杨亚丽等[23]利用厌氧生物滤池-好氧处理石化废水，好氧阶段采用纯氧曝气，出水COD<60 mg/L。完颜华等[24]研究水解+A/O工艺处理表明，对于一般废水膜法A/O与泥法A/O去除有机物和氨氮的效果没有太大差别，而对于石化类废水泥法A/O的效果则好于膜法A/O。管国强等[25]利用A/O+MBR工艺处理PTA废水，实验结果表明系统污泥停留时间(SRT)大于水利停留时间，可使增值速率慢的如分解难降解有机物的特种菌等得以繁殖，增强了对有机物的降解作用。此外，根据水解+A/O的原理，有学者发展出水解+Carrousel氧化沟工艺并成功应用，该工艺都能够高效去除PTA废水中有机物，同时实现脱氮除磷的目的。

4 影响PTA废水处理的因素

4.1 钴、锰的影响

当锰的浓度<100 mg/L、钴的浓度<200 mg/L时，有利于提高微生物的活性，促进有机物的降解[28]。这可能是由于钴、锰等一些无机盐类是微生物生命活动必不可少的营养物，极微量的钴、锰，能够强烈地刺激微生物的生命活动。但当钴、锰含量过高时，会抑制厌氧微生物活性，降低厌氧微生物对有机物的降解能力。

4.2 营养物质的影响

微生物代谢过程中需要N,P,Mg,Fe等营养物质才能顺利进行。当作为微生物碳源的芳香烃有机物足够多时，营养物质的供给是否充足将直接影响微生物的降解活动。仪征石化采用UBF+2段好氧处理PTA废水，将COD∶N∶P由1 000∶5∶1调整至1 000∶12.5∶2.5时，明显刺激了厌氧细菌的增值[29]。

4.3 温度及pH的影响

微生物的生长存在最适宜的温度和pH。范俊等[30]利用铜绿假单胞菌处理PTA模拟废水，温度控制在25～45 ℃，pH在5.5～8.5时，COD去除率在80.5%～89.6%内变化，当温度为36.8 ℃，pH值为7.2时，COD去除率最高，此温度和pH也是铜绿假单胞菌最适代谢条件。Li 等[31]利用厌氧生物反应器处理PTA废水得出类似的结果，温度分别为33，37，43， 52 ℃时，COD的去除率为77.4%，91.9%，87.4%，66.1%，TA的去除率分别为77.6%，94.0%，89.1%，60.8%。 温度在37 ℃时对COD及TA的去除率最高。

5 结论及展望

芳香烃有机物既可通过好氧降解又可通过厌氧降解。好氧降解过程主要是通过好氧微生物分泌的加氧酶催化作用将苯氧化为二氧化合物和环氧化物中间体，继而转化为邻苯二酚，然后开环裂解。厌氧降解是经微生物进行一系列耦合反应，被彻底降解为CH4和CO2。以BA为例，通过BA苯环的还原完成初始的缺氧转化，之后可水解开环生成羧酸，最后通过乙酸矿化生成CH4和CO2。芳香烃有机物好氧降解速率明显高于厌氧降解速率。但是PTA废水中存在长链有机物，单纯采用好氧法难以降解。同时考虑到投资、能耗、污泥量、操作等因素，最佳处理工艺为厌氧+好氧联合处理，常用工艺包括水解+A/O、上旋流厌氧反应器+2级好氧、2级A/O等。目前PTA废水处理主要采用生物处理技术，重金属钴、锰，营养物质N，P，Mg，Fe等以及温度pH可同过影响微生物降解能力进而影响PTA废水处理效率。

目前PTA的废水处理工艺只要是针对COD浓度在1 000 mg/L以上的高浓度有机废水，目的大多是达到出水标准排放，没有上升到资源化利用的高度上。PTA生产企业是用水、排水大户，随着全球水资源短缺，研究PTA废水的深度处理及其再生利用将成为今后重要的研究领域。

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(编辑：王 慰)

Review of Biological Treatment Process of PTA Wastewater

QIAO Xu, DU Yi, GUO Lei

(Jiangsu Fangyang Water Affairs Co., Ltd., Lianyungang 222000, China)

Purified Terephthalic Acid (PTA) wastewater contains a large number of aromatic hydrocarbon organic compounds, including refractory organic compounds of TA and methyl benzoic acid. In this article, the mechanisms of aerobic degradation and anaerobic degradation of aromatic hydrocarbons as well as TA degradation in PTA wastewater are analyzed. The rate of aerobic degradation is significantly higher than that of anaerobic degradation. At present, research on PTA wastewater treatment is focused on aerobic treatment and anaerobic treatment processes. Some technologies of aerobic, anaerobic and aerobic-anaerobic treatments as well as their effects are introduced. Aerobic-anaerobic treatment is summarized to be the optimal treatment process in comprehensive consideration of investment, energy consumption, sludge volume, operation, and processing efficiency. Vortex flow anaerobic reactor plus two-stage aerobic treatment, hydrolysis plus A/O, and two-stage A/O are common combinations. Furthermore, the influences of Co, Mn, nutrients, temperature and pH on the biological treatment of PTA wastewater are discussed. In addition, the development prospect of research trends in PTA wastewater treatment technology is also presented.

PTA wastewater; aerobic degradation; anaerobic degradation; biological treatment; TA degradation

2015-12-14；

2016-01-30

乔 旭(1991-)，女，江苏连云港人，硕士研究生，主要从事工业废水处理工作，(电话)15151230919(电子信箱)810429523@qq.com。

10.11988/ckyyb.20151045

2017,34(3):20-24

X703

A

1001-5485(2017)03-0020-05