高岭石插层复合物制备研究进展

梁夏夏++张白梅

摘 要：高岭石是一种1∶1型的层状硅酸盐粘土矿物，通过插层改性使高岭石堆垛体发生层间剥离是制备纳米高岭石的重要技术，也是研究的热点。该文对高岭石插层复合物进行了介绍；然后对其主要制备方法进行了分类介绍；最后对高岭石插层复合物制备的研究现状和发展趋势进行了归纳总结。

关键词：高岭石 插层复合物 取代插层 发展趋势

中图分类号：P619 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）09（b）-0055-02

高岭石是我国储量最为丰富的粘土矿物之一，是典型的 1∶1型层状硅酸盐矿物，具有特殊的六方片层结构和层间域环境。硅氧四面体的顶尖指向铝氧八面体，并通过共用顶氧而紧密连接形成高岭石的基本结构单元，结构单元沿c 轴堆垛，形成层片状堆垛结构。高岭石的层间域一面是硅氧四面体表面，一面是铝氧八面体面，具有不同化学性质，有利于层间有机分子的自组装和分子识别。有机分子在高岭石层间限制性环境中有序排列，并具有各向异性[1]。这种特有的层间结构特征，使高岭石有机插层复合物具有许多潜在的、优异的应用性能。高岭石有机插层复合物的制备，受到国内外的广泛关注，成为研究的热点。

1 高岭石插层复合物

高岭石插层复合物是将有机化合物分子插入高岭石层间而形成的有机/无机复合物，由于高岭石层间几乎没有可交换离子，层间具有较强的氢键等层间作用力，其插层较为困难，只有少量的极性小分子可直接进入高岭石层间。最初高岭石的有机插层始于20世纪60年代，当时用有机低分子量化合物醋酸钾，研究高岭土的膨胀性，主要目的是进行粘土矿物种类的鉴别[2]。随着检测手段的进步，这种插层复合物的性能被逐渐认识，显现出许多优异的性能，研究工作也得到深入发展。其研究主要在插层剂的选择、插层方法及工艺的改进等方面[3]。

2 高岭石插层复合物制备方法

2.1 直接插层法

直接插层法制备高岭石插层复合物是研究最早也是最常用的一种方法。该方法主要适用于极性小分子二甲基亚砜、水合肼等对高岭石的插层。一般采用液相反应进行，也可采用蒸发溶剂法。前者指插层剂在溶液或乳状液形式下与高岭石进行反应，进入其层间。后者指小分子插层剂在溶剂不断蒸发过程中不断浓缩，在此过程中逐渐进入高岭石层间。直接插层法可一步制得高岭石插层复合物，但由于高岭石层间作用的特殊性，仅有少数的极性小分子能够完成插层，由于分子较小，高岭石层间距增大十分有限，难以实现高岭石片层的剥离，其应有效果十分有限。

2.2 取代插层法

取代插层是以直接插层制备极性小分子高岭石插层复合物为前驱体，采用其他有机分子取代极性小分子进入高岭石层间进行制备插层复合物的一种方法。这种方法具有更广的选择性，并且能将较大的有机分子引入高岭石层间，大的有机分子不仅使高岭石层间距进一步扩大，而且具有较多的活性基团，能够赋予高岭石插层复合物更多优异的性能，成为当前高岭石插层复合物的技术关键和研究热点。刘钦甫等[4]采用逐步取代插层法制备了一系列高岭石烷基胺插层复合物，其层间距达到1.24～4.23 nm。Bulent Caglar等[5]采用多次取代法制备了吡啶-2-甲醇/高岭石插层复合物，首先制备N-甲基甲酰胺高岭石插层复合物，然后采用甲醇取代甲基甲酰胺制备高岭石甲醇插层复合物，最后采用吡啶-2-甲醇与高岭石/甲醇复合物进行反应。该复合物层间距增大到13.57。

2.3 辅助插层法

高岭石插层复合物的制备过程一般耗时较长，需要数十个小时甚至数周的时间。为了提高插层效率，一些研究者采用微波、超声波等手段辅助制备高岭石插层复合物，有效提高了插层效率。张先如等[6]将微波技术引入到制备高岭石有机物插层复合材料的研究，采用微波誘导二甲亚砜对高岭石进行插层，大大缩短了处理时间，且达到了较理想的插层效果。研究发现，微波诱导插层时间为30 min时，插层率即可达到75%以上。孙嘉等[7]研究了微波对不同插层剂插入高岭石的作用。结果表明：微波对大偶极距的二甲亚砜等小分子物质的插层反应具有十分显著的促进作用，经1 h处理DMSO插层率已经达到82.2%时，相比通常的几天反应时间，其插层速率大大提高。其研究也表明，微波对高岭石插层复合物制备的促进作用具有一定的选择性，对醋酸钾、尿素等物质的插层促进作用比较小。徐中等[8]用超声波振荡法制备高岭土/二甲基亚砜插层复合物，结果表明超声振荡1 h，超声温度50 ℃时，插层率就达到90.1%。冯莉等[9]采用用超声波法比较了不同类型插层剂与高岭石的插层产物。在超声波条件下，采用60 ℃的反应温度，经3 h处理，将高岭石/二甲基亚砜作为前躯体，采用两步插层法快速制备了高岭石/乙醇复合物。

3 结语

综上所述，关于高岭石插层复合物的研究，目前主要集中在插层方法工艺及插层剂的选择等方面。研究者通过改进工艺方法，不断提高高岭石插层复合物的制备效率和综合性能，探寻适用于工业大规模生产的制备方法。但由于高岭石层间作用复杂，目前发现的适用的有机单体分子种类较少，制备插层复合材料仍然有一定困难，各种研究还处于实验和理论探索阶段。但高岭石矿产资源丰富，价格低廉，随着技术的发展和研究的深入，高岭石/有机插层复合材料的种类和应用领域都将更加广泛。

参考文献

[1] Y.Deng.Molecular configurations and orientations of hydrazine between structural layers of kaolinite[J].Journal of Colloid and Interface Science，2003，257（2）：208-227.

[2] K.Wada.Lattice Expansion of Kaolin Minerals by Treatment with Potassium Acetate[J]. American Mineralogist，l961（46）：78-91.

[3] 曹青，李奥.插层剂对高岭土插层改性的研究进展[J].中国陶瓷，2016，52（4）：6-11.

[4] 刘钦甫，李晓光，郭鹏，等.高岭石-烷基胺插层复合物的制备与纳米卷的形成[J].硅酸盐学报，2014，42（8）：1064-1069.

[5] Bulent Caglar，A Tabak，B Afsin，et al. Covalent grafting of pyridine-2-methanol into kaolinite layers[J].Journal of Molecular Structure，2013（1032）：12-22.

[6] 张先如，樊东辉，徐政.微波诱导快速制备高岭石/二甲亚砜插层复合物[J].同济大学学报：自然科学版，2005，33（12）：

1645-1650.

[7] 孙嘉，徐政.微波对不同插层剂插入高岭石的作用与比较[J].硅酸盐学，2005，33（5）：593-595.

[8] 徐中，刘金钊.超声波振荡法制备高岭土/DMSO插层复合物[J].表面化学，2012，41（2）：16-18.

[9] 冯莉，林喆，刘炯天，等.超声波法制备高岭石插层复合物[J].硅酸盐学报，2006，34（10）：1226-1231.