不同填料对纤维素丝力学及热稳定性能的影响1)

郑燕梅 高磊 杨文斌 饶久平 张慧君 吴伟敏

(福建农林大学，福州，350002)



不同填料对纤维素丝力学及热稳定性能的影响1)

郑燕梅 高磊 杨文斌 饶久平 张慧君 吴伟敏

(福建农林大学，福州，350002)

以微晶纤维素、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、无水氯化锂(LiCl)为原料制备纤维素凝胶。为探究不同填料对纤维素丝力学及热稳定性能的影响，通过加入氧化石墨烯(GO)、纳米纤维素(NCC)、无水氯化钙(CaCl2)等对其进行补强，并将其制备成纤维素丝。用万能试验机、热重分析(TGA)分别对纤维素丝力学性能及热稳定性能进行研究；用红外光谱、原子力显微镜等分析方法对其结构进行表征。结果表明，GO、CaCl2和NCC等填料可以增强纤维素丝的力学强度，但GO和NCC会使纤维素丝的热稳定性能稍有降低。其中采用无水CaCl2补强纤维素丝的性能最为优越。此时的纤维素丝表面光滑，存在的缺陷少，其拉伸强度和断裂伸长率分别为125.2 MPa、6.3%。

纤维素丝；复合纤维素；AFM；力学性能；热稳定性能

Microcrystalline cellulose, N, N-dimethylacetamide (DMAc) and anhydrous lithium chloride (LiCl) were used to prepare cellulose gel. Graphene oxide (GO), nano cellulose (NCC) and anhydrous calcium chloride (CaCl2) were added to enhance its mechanical properties during the manufacturing process. The morphologies and properties of the cellulose gel were characterized by mechanical testing machine, infrared spectrometer (FTIR), thermo gravimetric analyzer (TGA) and atomic force microscope (AFM). The addition of GO, CaCl2and NCC can improve the mechanical and thermal properties of fiber silk in a large extent. However, GO and NCC would reduce the thermal stability of cellulose filaments slightly. Particularly, the performance of the anhydrous CaCl2is the best. With the smooth surface, the defects of fiber are less, and the tensile strength and the elongation at break are 125.2 MP and 6.3%, respectively.

当今社会能源紧缺，纤维素作为自然界中分布最广的天然高分子化合物，是植物支撑组织和细胞壁的主要组成成分[1]。作为一种可生物降解的天然材料，纤维素广泛应用于纺织、医药、造纸和化妆品等领域。利用自然界最丰富的可再生资源，即植物纤维，制备纤维素复合材料符合绿色环保理念，是近20年来的研究热点。

纤维素具有晶区与非晶区共存的复杂结构[2]，有较高的结晶度，天然纤维素的分子间和分子内存在着很多氢键，使天然纤维素不能熔融，也难溶于水和一般无机、有机溶剂中。其加工性能差，在很大程度上限制了纤维素的研究及应用[3]。

随着对纤维素研究的不断深入，一系列的纤维素溶解方法被发现[4-9]，使得纤维素得到广泛的应用。纤维素在各种溶剂体系的溶解过程和溶解机理以及再生纤维素丝、膜材料等已有许多相关报道[10]。再生纤维素丝材料具有优良的性能[11]，可应用于纺织包装等领域；随着国际环保思潮的兴起，社会需求向环保方向发展，环保纺织品必然成为发展趋势，可降解型纤维将成为未来纤维的主流[12]。

填料是一种固体增加剂，也是一种很重要的补强材料，其具有补强、增硬、增韧、提高耐热性等功能。它对改善工艺特性和降低产品成本，都有着十分显著的作用[13]。

鉴于此，笔者采用氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)为溶剂制备出纤维素丝，并通过加入氧化石墨烯(GO)、纳米纤维素(NCC)、无水氯化钙(CaCl2)等物质来补强纤维素丝的性能[14-20]。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

化学试剂：微晶纤维素(曲阜市天利药用辅料有限公司)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，分析纯，天津市天利化学试剂有限公司)、无水氯化锂(LiCl，纯度≥97.0%，上海山浦化工有限公司)、氧化石墨烯(GO，厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司)、纳米纤维素(NCC，直径20～30 nm，长度200～300 nm，长径比约为10左右，实验室自制)、无水氯化钙(CaCl2，纯度≥96.0%，西陇化工股份有限公司)。

主要仪器：傅立叶红外光谱仪(FTIR Vertex70，布鲁克)、热重分析仪(TGA STA 449F3，德国耐驰公司)、油浴锅(巩义市予华仪器有限公司)、磁力搅拌器、微机控制电子万能试验机(CMT6014深圳新之思计量技术有限公司)、超声波清洗机(SB-800DTD宁波新芝生物科技股份有限公司)、原子力显微镜(Bruker Dimension EDGE，德国MultiMode 8 AFM布鲁克北京科技有限公司)、真空干燥箱(XMTD-8222临海市谭氏真空设备有限公司)。

1.2 试验样品的制备

1.2.1 纤维素/LiCl/DMAc凝胶及其复合凝胶的制备

将10 g干燥的微晶纤维素粉末(MCC)和200 mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合加入250 mL的圆底烧瓶里，置于磁力搅拌器上，装上冷凝回流装置，用130 ℃的油浴锅油浴2 h后，待其冷却至100 ℃时加入20 g的无水氯化锂(LiCl)，并以10 ℃/h的速率冷却混合液体至室温，即可得到胶体。为了对比研究，加入无水氯化钙(CaCl2)、氧化石墨烯(GO)、纳米纤维素(NCC)，用量为m(CaCl2)∶m(MCC)=1∶100、m(GO)∶m(MCC)=1∶100及m(NCC)∶m(MCC)=1∶100，参照文献[21]的方法制备CaCl2/MCC、GO/MCC、NCC/MCC的复合纤维素凝胶和未补强的MCC凝胶。随后将混合后的液体用超声波清洗机分散20 min，以防止团聚。

1.2.2 纤维素丝的制备

以乙醇为凝固浴，用针筒注射器将制备的纤维素凝胶缓慢注射到乙醇溶液中，1～2 min即可得到凝固的纤维素丝。将制备的不同种类的纤维素丝两端施加一定的拉力，并置于空气中干燥2 d。然后转移至温度为105 ℃的干燥箱里干燥4 h；待其冷却后用蒸馏水进行多次洗涤，除去纤维素丝里的溶剂；再将其置于温度为105 ℃的干燥箱里干燥2 h后，即得含水率相对较低的纤维素丝[22]。

1.3 性能表征

红外光谱表征：采用Nicolet 380傅里叶红外转换光谱仪进行测试。测试的条件为扫描32次，分辨率4 cm-1，扫描范围4 000～400 cm-1。

热重分析：热重分析在氮气条件下进行，氮气流量为80 mL/min，温度范围30～600 ℃，升温速率300 ℃/h，质量范围0～10 mg。

原子力显微镜：样品的扫描尺寸为5、2 μm下的3D形貌图像，以及2 μm下样品的杨氏模量分布图、黏附力图、能量耗散图。

力学性能测试：将制备好的纤维素丝用万能试验机测试其拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度为80 mm/min[23]。

2 结果与分析

2.1 纤维素丝红外光谱分析

纤维素丝的红外光谱图如图1所示。DMAc在1 010、1 186、1 392、1 632 cm-1分别有C—CH3、C—N、N—CH3、CO键的特征吸收峰；而复合纤维素丝的红外光谱中并未出现此特征峰，说明纤维素丝已经基本洗涤干净，没有DMAc溶剂的残余。此外，由于纤维素分子间生成氢键而缔合，使得羟基的伸缩振动频率带出现在3 400 cm-1处，吸收带强而宽。饱和亚甲基的不对称和对称伸缩振动带分别在2 925和2 850 cm-1附近，—CH2—的剪式振动吸收大约在1 480～1 440 cm-1区，强度中等。可以看出：4种纤维素丝的红外光谱在3 400、2 900和1 050 cm-1处都有纤维素的特征峰，其中在1 050 cm-1处是伯醇的吸收峰，说明DMAc/LiCl体系并没有破坏纤维素的结构，这个结论与相关文献的结论一致。将3种复合纤维素丝与未补强的MCC纤维素丝的红外光谱进行对比发现，其光谱无明显的差别，说明加入无水CaCl2、GO等物质对纤维素进行补强，其纤维素胶体的基本结构并没有发生变化。另外，CaCl2/MCC谱图在2 927 cm-1左右出现了一个尖锐的小峰，而另外3种纤维素丝却并未出现。通过查阅文献可知，纤维素在2 900、1 050 cm-1处会出现—OH特征伸缩振动峰，这说明CaCl2/MCC复合纤维素丝中纤维素羟基缔合多，形成分子间氢键数目增多，强度增强。

2.2 纤维素丝热重分析

热重分析可以用来研究材料的热稳定性能和组分。采用德国耐驰的热重分析仪，分别对未补强的MCC纤维素丝和CaCl2/MCC、GO/MCC、NCC/MCC等复合纤维素丝的稳定性进行研究。

从图2可以看出4种复合纤维素丝的热分解大致都可以分为3个阶段，分别为初始裂解、主要裂解和残渣裂解。每一个阶段的裂解温度、质量损失率和裂解速率反应了复合纤维素的内在结构。在100 ℃时，4种复合纤维素丝的质量损失率均约为5%，这一阶段为纤维素中水分的挥发。此外MCC纤维素丝在300 ℃左右出现明显分解，而加GO和NCC补强的复合纤维素丝出现明显分解的温度要比未改性的纤维素丝低约70 ℃；而在温度为300～600 ℃的区间里，两者的残余量要高于CaCl2/MCC和MCC，这是因为NCC与MCC亲和力最强，其次是GO。二者诱导纤维素分子重排，使纤维素规整结构破坏，导致结晶度下降，从而热学性能降低。NCC与GO易团聚，分散不均匀，也会导致分解温度降低。对比这4条曲线可以发现：加NCC和GO补强的复合纤维素丝的热稳定性比未改性的纤维素丝均有所降低，而加CaCl2补强的复合纤维素丝的热稳定性与未补强的纤维素丝的大致相同。纤维素的初始裂解发生在无定形区域，主要裂解发生在结晶区，故纤维素的热稳定性和其结晶度及结晶区域的大小有关，结晶度越高，其热稳定性越好。另外，纤维素大分子间的氢键作用力，也有助于提高其热稳定性。上述研究表明，使用CaCl2来增强纤维素丝的性能不仅成本比其他两种填料要低得多，而且热稳定性能也好。

图1 FTIR红外光谱分析纤维素丝

图2 纤维素丝热重分析

2.3 4种纤维素丝原子力显微镜分析

分别对未补强的MCC纤维素丝和CaCl2/MCC、GO/MCC、NCC/MCC等复合纤维素丝进行原子力显微镜分析[15]。

图3、图4分别是在扫描尺寸为5、2 μm时的纤维素丝的AFM 3D形貌图。在扫描尺寸为2 μm的形貌图中可以观察到更多细节，MCC纤维素丝的表面分布有一些沟槽，同时也可以观察到一些颗粒物；而CaCl2/MCC纤维素丝在2 μm的小范围内观察到相对平整的区域，表面粗糙度为4.39 nm；GO/MCC纤维素丝的表面分布有一些颗粒物，也观察到有一条裂纹；NCC/MCC纤维素丝在2 μm的小范围内观察到相对平整的区域，表面粗糙度为4.39 nm，但样品表面分布着形状不规则的颗粒，存在的沟槽、裂纹、颗粒等缺陷会使纤维素丝的强度降低。由3D形貌图可知CaCl2/MCC复合纤维素丝存在的缺陷相对较少，且表面最为光滑；由相关文献可知随着成键密度的增加，纤维素的表面越光滑，内部结构越密实，其拉伸强度越高[23]。

a.MCC纤维素丝；b.CaCl2/MCC纤维素丝；c.GO/MCC纤维素丝；d.NCC/MCC纤维素丝；扫描尺寸5 μm。

图3 纤维素丝的AFM 3D形貌图

a.MCC纤维素丝；b.CaCl2/MCC纤维素丝；c.GO/MCC纤维素丝；d.NCC/MCC纤维素丝；扫描尺寸2 μm。

图4 纤维素丝的AFM 3D形貌图

2.4 纤维素丝拉伸强度

以乙醇为凝固浴，将不同种类的纤维素凝胶通过改变针头与乙醇液面距离、乙醇质量分数等条件将其制备出纤维素丝，并研究不同条件下纤维素丝的拉伸强度和断裂伸长率，具体数值如表1所示。可知纤维素丝的拉伸强度与乙醇质量分数的关系比较复杂；且纤维直径越小，力学性能越高。另外，纤维素丝的拉伸强度随针头距液面距离的增大而增加，这是因为随着距离的增加，高分子凝胶中的纤维素分子在针筒挤压的作用下有更长的时间定向排列，羟基重新组合，形成氢键，断裂时主价键比例增大，而使纤维素丝强度增加。当针头与液面的距离保持为1 cm时，从表1的数据可以看出氧化石墨烯(GO)、纳米纤维素(NCC)、无水氯化钙(CaCl2)等物质都可以增强纤维素丝的拉伸性能；但NCC/MCC与GO/MCC的拉伸强度相比并不高，很大程度上是由于NCC在凝胶体系中发生团聚，而未能较好分散在纤维素分子间。以无水CaCl2为填料的复合纤维素丝的拉伸强度最大为125.4 MPa，这是因为钙离子促进纤维素网格结构之间形成致密的纳米纤维，并且Ca2+填充在纤维素之间形成离子键，提高了纤维素的力学性能。

表1 纤维素丝的主要力学性能

3 结论

氧化石墨烯(GO)、纳米纤维素(NCC)、无水氯化钙(CaCl2)等填料可以较大程度改善纤维丝的拉伸强度。其中用无水CaCl2来补强纤维素丝的力学性能和热学性能最为优越，而且成本比其他两种填料要低得多。由于无水氯化钙在纤维素凝胶中分布较为均匀，纤维素很好地包裹住CaCl2，使制备出的纤维素丝具有良好的力学拉伸性能和热稳定性能。

[1] 张金明，张军.基于纤维素的先进功能材料[J].高分子学报,2010(12)：1376-1398.

[2] 哈丽丹·买买提.纤维素LiCl/DMAc溶液的制备及其稳定性[J].纺织学报,2010，31(8)：6-11.

[3] 张智峰.纤维素改性研究进展[J].化工进展，2010，29(8)：1493-1501.

[4] 林珊，曹石林，黄六莲，等.纤维素的溶解及其成膜研究进展[J].科学技术与工程,2014,14(4)：124-130.

[5] 李状，石锦志，廖兵，等.纤维素/LiCl/DMAc溶液体系的研究与应用[J].高分子通报，2010(10)：55-61.

[6] 吕昂，张俐娜.纤维素溶剂研究进展[J].高分子学报，2007，(10)：937-944.

[7] 谢飞，齐美洲，代琛，等.纤维素溶剂的研究进展[J].合成纤维,2010,39(10)：11-15.

[8] 杨鹏飞.纤维素在膜科学中的研究进展[J].河北化工,2009,32(4)：9-12.

[9] 刘洋.纤维素与离子液体相互作用及其成膜特性研究[D].广州：华南理工大学,2012.

[10] 高延东，周梦怡.纤维素溶解研究进展[J].造纸科学与技术,2013(4)：41-46.

[11] 汪怿翔，张俐娜.天然高分子材料研究进展[J].高分子通报，2008(7):66-76.

[12] 许英健,王景翰.新一代纤维素纤维：天丝及其分析[J].中国纤检,2006(1):43-45.

[13] 刘新林，王汝敏，闫超，等.不同填料增强酚醛树脂模塑料的研究[J].中国胶黏剂，2010，19(11)：49-52.

[14] 张伟，陈朝见，傅师申.纤维素/NMMO溶液及其薄膜的制备与性能研究[J].合成纤维工业,2011,34(1):23-26.

[15] 胡月，李大纲，徐丽，等.高强度透明纳米纤维素膜的制备及性能研究[J].纤维素科学与技术,2012，20(3):51-56.

[16] 童贤涛，钟璇，何小云，等.纤维素膜的制备及性能研究[J].高分子通报,2013(10):151-155.

[17] 王柳.生物纤维素复合膜的制备及性能研究[D].武汉：武汉纺织大学，2011.

[18] 刘洋，王兆梅，肖凯军.两种离子液体中制备再生棉浆纤维素膜及其性能研究[J].食品工业科技，2013(4):118-121.

[19] 李帅，张力平，张小丽.纤维素超滤膜的制备及性能研究[J].现代化工，2009(增刊2)：125-128，131.

[20] 张耀鹏，邵惠丽，沈新元，等.用原子力显微镜研究纤维素膜表面形貌和孔径大小及分布[J].膜科学与技术，2002，22(2)：13-16.

[21] OPDENBOSCH D V， MAISCH P， FRITZ-POPOVSKI G， et al. Transparent cellulose sheets as synthesis matrices for inorganic functional particles[J]. Carbohydrate Polymers，2012，87(1)：257-264.

[22] LI Y， ZHU H， ZHU S， et al. Hybridizing wood cellulose and graphene oxide toward high-performance fibers[J]. Npg Asia Material，2015，7(1):e150.

[23] 张传杰，王柳，王治凯，等.3种生物纤维素膜的结构与性能[J].功能材料，2011,42(增刊4)：617-620.

Mechanical Properties and Thermal Sstability of Cellulose Fiber with Different Fillers//

Zheng Yanmei, Gao Lei, Yang Wenbin, Rao Jiuping, Zhang Huijun, Wu Weimin(Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, P. R. China)//

Journal of Northeast Forestry University，2017,45(2)：57-60.

Fiber silk; Composite cellulose; AFM; Mechanical properties; Thermal stability

1)国家自然科学基金项目(31170535)。

郑燕梅，女，1993年12月生，福建农林大学材料工程学院，本科生。E-mail:1342300693@qq.com。

饶久平，福建农林大学材料工程学院，副教授。E-mail:fafurjp@163.com。

2016年6月21日。

Q539.3

责任编辑：戴芳天。