丙烯腈共聚合溶液动力黏度影响因素研究

肖建文，何 烨，杨 晨，刘 晖，孔令强

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林132021;2.北京化工大学，北京100029)

国家《新材料产业“十二五”规划》将碳纤维列为“十大未来最具潜力的材料”，有力地推动了碳纤维的发展，促进了碳纤维在汽车、轮船、土木工程等传统工业领域的应用[1-3]，也促进了碳纤维在乐器制作、导电纸、医疗器械等拓展领域的应用[4-6]。目前，所应用的碳纤维，其原料以聚丙烯腈原丝(PANF)前驱体为主，经氧化、碳化等热处理工序加工而成[7-9]。PANF与碳纤维的性能有着密切的关联[10]，PANF由丙烯腈(AN)与其它单体共聚合后经纺丝加工而成，聚合溶液黏度特性变化对纺丝工艺及PANF的产品质量影响很大。作者重点讨论以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂的丙烯腈共聚合过程中影响聚合溶液黏度变化的因素，在工程化过程中如何应对黏度变化，确定最优的工艺参数。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

AN:质量分数≥99.5%，工业级，中国石油吉林石化公司丙烯腈厂;丙烯酸甲酯(MA):质量分数≥99.5%，分析纯，中国石油吉林石化公司电石厂;甲叉丁二酸(IA):质量分数≥99.5%，工业级，日本磐田化学工业株式会社;偶氮二异丁腈(AIBN):质量分数≥99.0%，分析纯，上海试四赫维化工有限公司;DMSO:质量分数≥99.9%，w(总金属离子)≤1.10 mg/kg，工业级，湖北兴发化工集团公司。

旋转黏度计:NDJ-79，同济大学机电厂;恒温水浴及循环泵:AH-600，常州澳华仪器有限公司。

1.2 试样制备

在蒸馏釜中将AN脱阻蒸馏，取77～78℃馏分。定量称取IA、AIBN，分别溶于定量的DMSO中。在约1 m3的配制釜中依次定量投入DMSO、上述原料、AIBN，常温下搅拌2 h后，放入聚合釜中，控制聚合釜温度缓慢升至60℃，开始计时。按照实验要求从聚合釜出料口或纺丝机头处取样。

1.3 动力黏度的测定

1.3.1 测定原理

遵循牛顿黏性定律，即:

1.3.2 旋转黏度计零点校正

调零时电动机在空载旋转情况下，将调零螺丝轻轻旋入，此时指针即慢慢回到零点。测试时的零点校正应在空载下反复三次，确认零位无误后结束。调零时如果指针已回过零点，此时应反方向旋出，重新调整。测试结束后将调零螺丝退出，指针位置应在5～10格。

1.3.3 样品的测定

将恒温水浴温度升到指定温度后，把聚合溶液加到黏度计的物料槽中，恒温10 min后，启动黏度计进行测定，待刻度指针平稳后读数。

1.3.4 结果的计算

动力黏度η可按下式计算。

式中，ηx为x℃时纺丝液的动力黏度(一般以60℃条件进行测试)，m Pa·s;K为仪器转筒因子;N为减速器因子;A为仪器刻度读数。

2 结果与讨论

2.1 动力黏度与可纺性的关系

PAN聚合溶液在一定的黏度范围内具有可纺性[11]。黏度过高在成纤过程中易发生熔体破裂，导致断丝的产生;黏度过低，易发生成纤困难，导致纺丝不能连续。两者均会造成PANF质量的下降。根据牛顿黏性定律，黏度是直接影响纺丝机头压力的最大因素，纺丝机头压力的稳定控制是生产优质PANF的前提条件，所以，黏度与可纺性有着紧密的联系。使用相同的纺丝泵，固定聚合溶液的温度开展实验，聚合溶液的黏度与可纺性之间的关系见表1。

表1 黏度对可纺性的影响

从表1可知，纺丝机头压力与喷丝板处的压力随着黏度的增大而提高。纺丝机头的压力在1.7 MPa以上及0.60 MPa以下时PAN产生断丝，可纺性下降。当纺丝机头的压力在(0.7～1.4)MPa时，可纺性良好。

工程化湿法制备PANF过程中，纺丝机头压力要在可纺性良好区间范围内进行选择，同时纺丝机头压力值波动范围要控制在±0.05 MPa以内。通常情况下，采用纺丝机头压力与纺丝泵采用连锁控制方式进行。

2.2 聚合体系x(引发剂)与黏度的关系

PAN共聚合体系的黏度η＝f(c，M，T，γ)，是温度、平均相对分子质量、总固及剪切速率的宏观体现[12]。x(AIBN)与平均分子质量成反比，两种不同x(AIBN)制备的聚合溶液在不同测试温度条件下的黏度-温度曲线见图1。

图1 x(引发剂)与聚合溶液黏度的关系

前期开展实验过程中，在固定其它工艺条件的情况下，x(AIBN)的下降可以相应提高大分子的相对分子质量。从图1中可见，随着x(AIBN)的降低，分子链的缠结作用将会愈加明显，大分子的流动阻力增大，体系的黏度上升。在50℃以下测试时，黏度变化趋势明显。

工程化开展PAN溶液聚合过程中，聚合的初始反应温度将根据引发剂的分解温度来确定。采用AIBN作为体系的引发剂，聚合初始温度要求控制在60℃以上。聚合开始后，为降低聚合体系黏度，改善传质传热的效果，要将聚合的中后期反应温度控制在55℃以上。聚合反应的全程温度控制精度在±1.0℃以内。

2.3 聚合溶液温度与黏度的关系

聚合反应结束后，聚合溶液的黏度与输送温度成反比，不同温度对应的黏度变化情况见图2。

图2 温度与聚合溶液黏度的关系

当温度在25℃时，测试聚合溶液的黏度超出了仪器量程上限，并发生“爬杆效应”。从图2可知，当温度达到50℃以上时，聚合溶液呈牛顿性流体状态;当温度在35℃以下时，聚合溶液呈假塑性流体状态。从图1及图2可知，不同配方制备的PAN聚合溶液，其黏度随温度的提高均呈现出规律性下降，只是其牛顿性流体转变温度会有所不同。

改变聚合溶液的配方，聚合溶液的黏度与温度具体变化会有所不同，但本质上的变化规律是相同的。聚合结束后的纺丝液在输送过程中的温度控制在50～70℃，可以根据纺丝液的黏度情况而定。虽然有的学者采用不同的纺丝溶剂或控制较低的转化率来改善纺丝液的可纺性[13-15]，但通过温度的调整来改变纺丝液的可纺性是工程化过程中常用的手段之一。

2.4 聚合溶液w(总固)与黏度的关系

湿法纺丝中，PAN纺丝要求的聚合溶液w(总固)比较宽泛，在12%～26%均可以实现纺丝[16]。60℃不同w(总固)对应的黏度变化情况见图3。

图3 w(总固)与聚合溶液黏度的关系

当w(总固)＝19%～24%时，聚合溶液的黏度与w(总固)成正比，w(总固)的提高导致大分子间的范德华力升高，体系黏度上升。当w(总固)＞23%时聚合溶液的黏度升高较快，这与实验制备的纺丝液相对分子质量较大有关系。当w(总固)＞24%时，导致聚合体系的传质传热不均，纺丝液的质量下降。

为了提高工程化制备PANF过程中的生产效率，工程化采用w(总固)＞20%，选择20%～23%的应用实例较多。由于w(总固)的提高带来的黏度上升，通常用温度提高的方式进行补偿。

3 结 论

(1)工程化DMSO湿法制备PANF过程中，纺丝机头压力在(0.7～1.4)MPa进行选择，同时纺丝机头压力波动范围要控制在±0.05 MPa以内，可以保证纺丝液的良好可纺性;

(2)聚合溶液的黏度与x(引发剂)成反比，x(引发剂)降低可以减少自由基反应中心，进一步促进大分子的链增长的长度，提高大分子的平均相对分子质量。相对分子质量的提高使分子链的缠结作用提高，大分子的流动阻力增大，体系黏度上升;

(3)聚合溶液的黏度与聚合溶液的输送温度成反比。聚合反应结束后，原液要经过脱单、脱泡、过滤等工序后去纺丝。体系黏度对上述各工序的原液质量将会产生影响，为减少高黏度产生的副作用，改变温度条件是工程化过程中控制黏度变化的常用手段;

(4)聚合溶液的黏度与聚合w(总固)成正比。为提高生产效率，工程化多采用w(总固)＞20%。工程化过程中，w(总固)的提高带来黏度的上升，通常情况下采用提高输送温度的办法进行补偿。

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