庙垭铌-稀土矿床的热液蚀变作用：来自碳酸岩碳-氧同位素的制约

邱啸飞 ，蔡应雄 ，江 拓 ，卢山松 ，彭练红 ，赵小明 ，彭三国，朱 江

QIU Xiao-Fei1,2,CAI Ying-Xiong1,2,JIANG Tuo1,2,LU Shan-song1,2,PENG Lian-Hong1,2,ZHAO Xiao-Ming2,PENG San-Guo1,2,ZHU Jiang1,2

（1.中国地质调查局花岗岩成岩成矿地质研究中心,2.中国地质调查局武汉地质调查中心,武汉430205）

(1.Research Center for Petrogenesis and Mineralization of Granitoid Rocks,2.Wuhan Center,China Geological Survey,Wuhan 430205,China)

碳酸岩是地表出露相对较少的一类特殊幔源岩浆岩。与典型硅酸盐熔体相比，碳酸岩熔体相对富含挥发分，且极为富集不相容元素，故通常与一些具有重要战略意义的矿产资源，如REE、P、Nb以及萤石等联系密切，甚至经常形成与之相关的超大型矿床，例如美国的Mountain Pass稀土元素矿床、俄罗斯的Kola半岛Zr-Y-REE矿床以及我国的白云鄂博Fe-Nb-REE矿床和庙垭Nb-REE矿床等[1,2]。因此，有关这类岩石的成岩成矿作用及其岩浆演化过程成为近年来国内外地学研究者所广泛关注的热点问题。

位于我国湖北省竹山县的庙垭碳酸岩是目前国内规模较大、较典型的火成碳酸岩体，其和空间上密切共生的碱性岩(正长岩和正长斑岩)共同构成碳酸岩-碱性杂岩体(以下简称杂岩体)。同时，该杂岩体也是一个特大型Nb-REE矿床，为我国仅次于内蒙古白云鄂博的第二大稀土矿床和最大的铌矿床，且伴生磷灰石等，可综合回收利用[2-3]。但到目前为止，有关该套杂岩体的基础地质调查研究仍相对薄弱，包括其形成时代、岩浆演化过程、稀土元素富集机制等多方面问题均仍未完全解决，阻碍了对该区域成岩成矿地质背景、杂岩体与铌-稀土元素成矿过程之间相互关系的深入认识。

近年来随着对杂岩体与铌-稀土元素成矿作用相关研究的不断深入，许多研究者逐步开始注意到岩浆期后热液/流体在碳酸岩交代或蚀变等改造过程中对铌-稀土元素富集成矿所起的作用[4-7]。此外，前人对庙垭杂岩体中锆石的阴极发光(CL)图像分析结果也表明，杂岩体中部分岩浆锆石呈云雾状内部结构特点，推测岩浆体系可能遭受了后期热液改造过程[8]，然而这一推论仍需进一步地质-地球化学证据支持。碳酸岩中C-O同位素被认为可提供其地幔源区同位素组成的重要信息[9]。目前，研究者多将碳酸岩中C-O同位素的变化与地幔不均一性及碳酸岩岩石在不同温度下经历的热液/流体蚀变等过程相联系[2,9]。本文拟通过对庙垭杂岩体开展C-O同位素分析，对铌-稀土矿床成矿过程中可能存在的岩浆期后热液流体改造过程进行了初步的地球化学约束。

1 区域地质概况

扬子克拉通北部自西向东以秦岭-桐柏-大别-苏鲁造山带为界与华北克拉通相隔[10]，其西段秦岭造山带又沿勉略缝合带-襄广断裂为界划分为南侧扬子克拉通北缘和北侧南秦岭构造带两个次一级构造单元(图1a)。目前已知的南秦岭构造带最古老结晶基底为新太古界-古元古界陡岭群，主要为一套绿片岩相-角闪岩相变火山-沉积岩[11]；新元古界表壳岩系则主要由绿片岩相武当群、郧西群和耀岭河群碱性玄武岩、拉斑质玄武岩、碱性粗面岩、英安岩、流纹岩、细碧岩以及火山碎屑岩组成。扬子克拉通和南秦岭构造块体自晚古生代以来由于勉略洋盆的打开而被分隔开，并在三叠纪由于勉略洋盆的关闭以及华北克拉通和扬子克拉通的碰撞造山作用而使得两者重新拼合[12]。

庙垭杂岩体位于湖北省竹山县得胜镇以北约7 km处，总出露面积～6.5 km2。地质构造上位于东秦岭武当复背斜西南缘天池垭背斜，北侧与庙垭倒转背斜相接地带，在秦岭造山带的南缘，靠近勉略缝合带(图1b)。庙垭杂岩体的围岩主要为新元古代耀岭河群(686±3 Ma[13])变石英角斑岩系和下志留统梅子垭组片岩，局部为寒武系-下志留统，与含矿杂岩体呈断层或侵入接触关系。区内碳酸岩与正长岩空间上密切共生，碳酸岩常作为岩株或岩脉(墙)存在于正长岩中(图2a)，主要由中-细粒方解石构成，副矿物包括白云石、微斜长石、钠长石、黑云母、氟磷灰石、独居石、氟碳铈镧矿、钛铁矿、烧绿石、易解石、石英、富Nb金红石以及硫化物等(图2b)。正长岩则主要由微斜长石以及少量斜长石、绢云母、黑云母、石英组成，副矿物包括锆石、独居石、氟磷灰石、氟碳铈矿、铌铁矿、富铌金红石、方解石以及硫化物等[8]。

有关庙垭杂岩体的侵位时代目前仍存较大争议[2,3,8,14]。前人利用多种同位素测年方法获得的年龄范畴从766 Ma到147 Ma不等[3,8,14,15]。依据野外地质现象的观察和最新的同位素年代学资料，目前多数研究者认为庙垭杂岩体大致经历了两期构造-岩浆事件：较早的一期时代为志留纪(～440-420 Ma)，较晚一期地质事件时代为三叠纪(～240-220 Ma)。然而，这两期地质事件性质及其所代表的地质意义等问题仍未完全解决。

2 研究方法

用于C-O同位素测定的碳酸岩样品采自竹山县庙垭铌-稀土矿床东南部的公路边(图1c)。野外见碳酸岩岩脉与正长岩呈侵入接触关系。岩石具粒状变晶结构，块状构造，主要矿物由方解石(～75%-85%)以及少量钾长石(5%-8%)、石英(～5%)、黑云母(～3%-5%)和绢云母(＜3%)组成，副矿物主要包括黄铁矿、铌铁矿、氟碳铈矿、独居石等。

图1 庙垭碳酸岩地质简图(据参考文献[3,8]修改)Fig.1 Schematic geological map of the Miaoya carbonatite(Modified after references[3,8])

图2 庙垭碳酸岩的野外(a)和镜下(b)照片Fig.2 Field photograph(a)and photomicrograph(b)of the Miaoya carbonatite Cal-方解石；Ms-白云母；Bt-黑云母；Q-石英.

在野外沿剖面选取表面新鲜，无明显风化蚀变特征的碳酸岩样品进行采集。将样品粉碎至200目后每个样品称取～1mg粉末放入105°C的烘箱中12 h后取出装瓶用于C-O同位素比值分析。待测样品同位素组成测定采用GasBench II和MAT253气体质谱仪联机分析完成。具体实验流程为：将装有适量样品的12 ml样品瓶置于GasBench II恒温槽中，He气吹扫完空气后加入6滴100%磷酸，72°C恒温反应至少4小时后，将反应生成的CO2通过载气经70°C的色谱柱分离后进入MAT253测定碳和氧同位素组成。整个分析过程采用标准物质GBW04416、GBW04406、NBS19 及样品重复样进行质量监控。所获得的国家标准物质GBW04416、GBW04406、国际标样 NBS19的 δ13CCVPDB和δ18OVPDB值分别为 1.61±0.04‰和 -11.59±0.10‰、-10.88±0.03‰和 -12.28±0.07‰、1.92±0.07‰和-2.16±0.08‰，与各自推荐值在误差范围内完全一致，C-O同位素组成精度优于0.2‰。上述分析工作均在国土资源部中南矿产资源监督检测中心完成。

3 分析结果

庙垭碳酸岩的C-O同位素组成分析结果列于表1，样品的C-O同位素组成以δ13C和δ18O分别相对于PDB和SMOW标准表示。庙垭碳酸岩全岩C-O同位素组成变化范围相对较小，δ13C值为-5.84‰～-3.46‰，与正常地幔值(-5±2‰)一致[16]，位于初始幔源碳酸岩范围内[17]；δ18O值为11.3‰～13.4‰，显著高于地幔值(5.7±1.0‰)[16]，也高于初始碳酸岩范畴(δ18O=5‰～10‰)[17]，表明在碳酸岩岩浆结晶过程中或之后氧同位素曾发生过改变。值得注意的是，庙垭碳酸岩C-O同位素组成与同一区域内杀熊洞火成碳酸岩的同位素值显著不同，而靠近白云鄂博Nb-Fe-REE矿床中碳酸岩的C-O同位素组成(图 3)[4,18]。

表1 庙垭碳酸岩碳-氧同位素组成Table 1 C-O isotopic compositions for the Miaoya carbonatites

4 讨论

4.1 全岩C-O同位素对庙垭碳酸岩热液蚀变作用的指示

庙垭碳酸岩C-O同位素组成，尤其是δ18O值明显区别于直接地幔来源未分异的初始火成碳酸岩组成[17]，说明后期地质过程使碳酸岩岩浆结晶过程中或之后同位素组成发生过改变。目前，使碳酸岩C-O同位素发生改变的原因主要包括：(1)岩浆结晶分异过程[19]；(2)硅酸岩与碳酸岩熔体之间的熔离作用[20]；(3)碳酸岩上升和侵位过程中围岩的同化混染[21]；(4)后期热液/流体交代(或蚀变)作用改造[9]。

庙垭杂岩体的地球化学结果显示其经历了方解石等碳酸盐矿物的分离结晶过程[2]，可能使其C-O同位素组成发生改变。然而，已有研究表明，结晶分异过程对O同位素分馏的影响变化范围通常在2‰以内，表明岩浆结晶分异作用并不是造成庙垭碳酸岩C-O同位素发生显著改变的主要原因。此外，实验研究也表明，在～814°C温度条件下硅酸盐与碳酸盐熔体之间O同位素的分馏值仅仅在-2‰左右[9]。显然，若假定庙垭杂岩体中硅酸岩(正长岩)具有与地幔组成相似的C-O同位素组成，则岩浆演化过程中硅酸岩和碳酸岩熔体间的熔离作用也不会形成庙垭碳酸岩中C-O同位素特征。

地壳围岩的同化混染被认为是造成碳酸岩C-O同位素组成发生改变的另一因素[21]。在岩浆岩同化混染过程中，由于大陆地壳中相对低的碳含量和相对高的氧含量，因此若混染围岩没有碳酸盐成分，则经历同化混染作用的碳酸岩C同位素变化程度显著低于氧同位素，甚至不存在C同位素的变化，这与庙垭碳酸岩中C-O同位素组成的变化程度相似。然而，前人对庙垭碳酸岩微量元素分析结果显示，在微量元素蛛网图中Pb元素具有非常明显的负异常[1]，排除了碳酸岩受到明显地壳混染的可能。若地壳混染物为碳酸盐岩，虽然其与碳酸岩之间在C-O同位素组成上存在差异，但C、O元素含量却应相差不大，因此，若碳酸岩岩浆混染了沉积碳酸盐岩，则此时同位素混合曲线应可近似认为为直线。然而，庙垭碳酸岩中C-O同位素之间并不存在线性关系(图3)。因此，碳酸岩岩浆与大陆地壳(无论是否含有碳酸盐)之间的混合无法解释庙垭碳酸岩的C-O同位素组成特征。

图3 庙垭碳酸岩C-O同位素组成(白云鄂博矿床和杀熊洞碳酸岩数据分别来自文献[18]和文献[4]，图中矩形代表Keller and Hoefs(1995)[17]划分的“初始碳酸岩”范围)Fig.3 Carbon and oxygen isotope compositions for the Miaoya carbonatite

热液蚀变是可造成碳酸岩C-O同位素组成显著改变的重要途径[9]。O’Neil et al.(1966)[22]发现在一定温度条件下方解石与H2O之间的O同位素分馏程度可超过6.0‰。对庙垭碳酸岩来说，所测大部分样品的δ18O值均比地幔高6‰左右，若假设其蚀变前碳酸岩O同位素组成与地幔碳酸岩相似，则其O同位素变化结果与实验结果相符。通常来说，碳酸岩蚀变热液流体主要分为两种类型：富H2O流体和富CO2-H2O流体。前者主要来自大气降水，后者则可能是岩浆来源。尽管两者在水-岩交换过程中均能引起碳酸岩O同位素的明显改变，但作者倾向于认为对庙垭碳酸岩产生热液蚀变的流体组成主要为富CO2-H2O流体。原因有二：第一，富H2O流体虽然对碳酸岩O同位素有显著影响，但对C同位素几乎没有影响，这与本文研究结果不同，本文测试结果显示，虽然变化不大，但庙垭碳酸岩样品间C同位素组成仍有近2‰的变化区间；第二，对庙垭碳酸岩中石英和方解石内的流体包裹体研究显示，其原生包裹体组成多为富CO2-H2O流体。依据开放体系水-岩相互作用模型对本文数据进行了拟合[23-24]，在此模型中仅存在水/岩比和同位素平衡温度两个变量，而与蚀变流体中CO2-H2O比例、溶液pH值和流体中可能存在的其他溶质无关。前人研究表明，庙垭碳酸岩主要来自岩浆结晶形成[8,14,15]，因此在模拟计算过程中，可假定蚀变前碳酸岩具有与地幔相似的C-O同位素组成，取庙垭碳酸岩的初始C-O同位素组成落在地幔范围内，即δ13C=-3.5‰和δ18O=6.0‰，而流体取 δ13C=-8.0‰和 δ18O=10.0‰ (假定蚀变流体来自碳酸岩岩浆房分异，并在上升过程中会由于温度的降低而亏损δ13C和富集δ18O)。经计算，庙垭碳酸岩的数据点绝大部分落在水/岩比10～200、温度为 400～600°C的区域内。

综上所述，可用庙垭碳酸岩经过富CO2-H2O的幔源流体交代作用来解释其C-O同位素组成变化。基于流体组成及较高的蚀变温度，本文倾向于认为这种幔源流体的C-O同位素组成可能来自岩浆演化分异过程，为一种岩浆期后热液。

4.2 庙垭碳酸岩C-O同位素对Nb-REE矿床成矿作用过程的制约

前人研究已表明，庙垭碳酸岩为一套幔源岩浆岩，来自岩浆阶段结晶分异过程[3,8,14-15]。但近年来进一步的岩相学、岩石学和地球化学观察研究则显示出庙垭碳酸岩可能经历了不同程度的后期岩浆流体或熔体的蚀变作用[8,15]。对碳酸岩锆石中蚀变区域开展的微量元素测定结果显示，这些部位相比未蚀变区域来说具有相对低的Th、U和REE含量，说明在热液交代过程中REE发生了活化并且重新进行了分配[15]。热液流体交代过程在许多与碳酸岩相关的世界级超大型Nb-REE矿床中都扮演了重要角色[6,7,25]。这一交代作用过程可以与碳酸岩岩浆作用同期的，也可能和岩浆作用在时代上完全无关。例如世界上最大的稀土矿床—白云鄂博，大量研究表明其经历了中元古代岩浆作用和早古生代的交代蚀变作用两期主要地质事件[6]，且后期交代过程对Nb-Fe-REE元素富集起到了重要作用[5]。将庙垭碳酸岩C-O同位素组成与同一区域内杀熊洞火成碳酸岩和白云鄂博的Nb-Fe-REE矿床中碳酸岩同位素值进行比较，发现庙垭碳酸岩δ13C和δ18O值不同于与之位于同一构造带内的杀熊洞杂岩体，而与白云鄂博矿床相近(图3)，暗示这两个超大型矿床可能经历了相似的后期热液交代作用过程[5,15,18]。这种后期岩浆/热液流体将导致碳酸岩中氟磷灰石、锆石等矿物中Nb、REE(尤其是LREE)释放出来，产生进一步富集和矿化[26-27]，为形成与之相关的超大型矿床提供了有利条件。

5 结论

根据上述研究，本文主要得出以下结论：

(1)庙垭碳酸岩 δ13C值为 -5.84‰～-3.46‰，与正常地幔和初始火成碳酸岩值基本一致，δ18O值为11.3‰～13.4‰，明显高于正常地幔和初始碳酸岩值，造成同位素组成变化的原因可能是后期热液流体蚀变作用所致；

(2)应用开放体系条件下的水-岩交换模型计算获得庙垭碳酸岩在形成后受到含CO2富水热液流体的蚀变，蚀变温度为约400～600°C，水/岩比为10～200；

(3)后期热液流体交代蚀变作用过程对与火成碳酸岩有关的庙垭超大型Nb-REE矿床形成可能具有重要意义。

匿名审稿人和编辑对本文进行了详细审阅并提出了宝贵的修改意见，野外地质考察和同位素测试分析过程中得到了中国地质调查局武汉地质调查中心张利国和吴年文同志的帮助，特此一并致谢。

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