Pt/Hβ-HZSM-5催化正己烷临氢异构化

张孔远， 赵兴涛， 史世杰， 唐守军， 刘晨光

(中国石油大学 重质油国家重点实验室， CNPC催化重点实验室， 山东 青岛 266580)

Pt/Hβ-HZSM-5催化正己烷临氢异构化

张孔远， 赵兴涛， 史世杰， 唐守军， 刘晨光

(中国石油大学 重质油国家重点实验室， CNPC催化重点实验室， 山东 青岛 266580)

以不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5和Hβ复配分子筛为载体负载Pt，制得Pt/Hβ-HZSM-5 烷烃异构化催化剂。采用XRD、BET、NH3-TPD以及Py-IR对制备的载体和催化剂进行了表征。以正己烷为正构烷烃模型化合物，采用连续固定床反应装置，考察了上述烷烃异构化催化剂对正己烷的异构化催化活性。结果表明，HZSM-5分子筛较小的孔径以及Hβ分子筛较弱的酸性都制约了以其为载体所制备催化剂对正己烷异构化的催化活性；HZSM-5和Hβ分子筛复配后，得到了适宜的酸中心分布，中强酸活性位的增加有利于提高相应复配分子筛为载体Pt催化剂的正己烷异构化催化活性，得到较低的裂解率和较高异构化率。

正己烷； 复配分子筛； 酸性； 临氢异构化

2017年1月1日中国将全面实行国V汽油标准，要求芳烃和烯烃的体积分数分别小于40%和24%。随着环保要求越来越严格，对汽油质量要求也会越来越高。烷烃异构化汽油具有无烯烃、无芳烃、基本不含硫、汽油前端辛烷值高等特点，是优良的清洁汽油调和组分[1]。

根据催化反应温度的不同，烷烃的异构化可以分成两类。一类是低温型异构化，以Pt(Pd)/氧化铝为催化剂，反应温度在110～180℃范围；另一类是中温型异构化，以Pt(Pd)/分子筛为催化剂，反应温度在210～280℃范围。

中温型烷烃异构化催化剂是一类同时具有金属活性和酸活性的双功能催化剂。早期研究的中温催化剂多以β[1-2]、Y[3-4]、丝光沸石[5]等分子筛为载体，负载贵金属Pt或Pd，也是现阶段国内外研究比较成熟并且已经工业化的催化剂。近年来，对中温催化剂的改性研究较多[6-7]，复配改性载体也是研究的热点之一。Parsafard等[8]制备的不同ZSM-5分子筛含量的微介孔HZSM-5/HMS复配分子筛对正庚烷的异构化活性具有促进作用。Zhu等[9]制备的SAPO-11/Beta分子筛具有更为合适的酸分布和孔道结构，对正十二烷具有更好的异构化催化性能，具有更高的多支链异构化产物选择性。

笔者以HZSM-5与Hβ复配的分子筛为载体，以正己烷为模型化合物，研究Pt/Hβ-HZSM-5催化剂的异构化催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂

氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、HCl和HNO3，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；HZSM-5和Hβ分子筛，南开大学催化剂厂产品；氢氧化铝干胶，山东烟台恒辉化工有限公司产品。

1.2 催化剂的制备

将不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5记为HZSM-5(b)，其中b=n(SiO2)/n(Al2O3)。采用混捏法将HZSM-5(b)与Hβ以不同比例混合，制得HZSM-5分子筛含量分别占分子筛总量的10%、30%和50%的复配载体Hβ-HZSM-5(b)，再采用等体积浸渍法将氯铂酸负载于其上，于120℃干燥12 h、500℃焙烧4 h，得到Pt质量分数为0.4%的Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用美国Micromeritics ASAP2010型自动吸附仪测定催化剂的BET比表面积和孔径分布。采用日本理学D/max-ⅢAX射线衍射仪测定试样的晶相结构；Cu靶，Ni滤波，管电流30 mA，管电压为35 kV。采用NH3-TPD法测定分子筛的酸强度；0.2 g分子筛样品在500℃的He中活化30 min，冷却至70℃，吸附NH3至饱和，经He吹扫除1 h，以10℃/min的升温速率脱附至700℃，热导检测器检测脱附的NH3。采用美国Termo Nicolet公司Nexus型傅里叶变换红外光谱仪表征分子筛的酸种类；样品于300℃焙烧3 h，吸附少量吡啶，于120℃下抽真空，在扫描40次、扫面速率1.8988次/s、分辨率4 cm-1、增益8、狭缝100、MCT/A检测器、KBr分束器、扫面范围4000～650 cm-1的条件下，测定抽真空样品的IR谱。

1.4 催化剂的活性评价

采用连续固定床反应器评价催化剂的异构化催化活性。将5 mL催化剂装填于反应管中部，两端用洁净的石英砂填满，催化剂与石英砂之间用玻璃棉隔开。以正己烷为反应原料，在H2分压1.5 MPa、空速1 h-1、V(H2)/V(C6)=500、反应温度220～300℃条件下进行异构化反应。反应产物经冷凝后取样，采用Varian3400气相色谱仪配以毛细管色谱柱和FID检测器测定其组成。以转化率(x)、异构化率(yIso)和裂解率(yCrack)表征催化剂的催化性能，分别由式(1)～式(3)计算。

(1)

(2)

(3)

式(1)～式(3)中，m0、mn-hex分别为进料中反应物产物中正已烷的质量，g;mIso、mC1-C4分别为反应产物中异己烷和C1～C4的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 HZSM-5和Hβ分子筛的表征结果

2.1.1 N2物理吸附

表1为Hβ和HZSM-5(b)分子筛的物性参数。β分子筛具有独特的拓扑结构，是唯一具有三维12元环孔道结构的分子筛。由表1可见，Hβ分子筛具有较大的比表面积和孔容。不同于Hβ分子筛的三维孔道系统，HZSM-5分子筛是正交的二维孔道系统，孔径为0.54～0.55 nm，所以其比表面积和孔容较Hβ分子筛小。

表1 Hβ和HZSM-5(b)分子筛的物性参数Table 1 Physicochemical properties of Hβ and HZSM-5(b) zeolites

2.1.2 XRD表征

图1为HZSM-5(b)和Hβ的XRD谱。由图1可见，3种HZSM-5(b)分子筛具有相同特征衍射峰，均在2θ为7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45°处出现HZSM-5典型的MFI特征峰，在2θ为6°、22.4°等处出现Hβ分子筛的特征衍射峰，说明分子筛制备过程没有对HZSM-5、Hβ各自的晶相结构造成破坏，保留了各自的物理特性。

图1 HZSM-5(b)、Hβ的XRD谱Fig.1 XRD patterns of HZSM-5(b) and Hβ(1) Hβ; (2) HZSM-5(25); (3) HZSM-5(50); (4) HZSM-5(76)

2.1.3 酸性表征

图2为Hβ和HZSM-5(b)的NH3-TPD曲线。由图2可知，4种分子筛皆具有弱、中、强3种酸性位，与HZSM-5(b)分子筛相比，Hβ分子筛的中强酸性位最少， HZSM-5(b)分子筛中，HZSM-5(25)具有最多的中强酸性位，HZSM-5(25)、HZSM-5(50)、HZSM-5(76)、Hβ的中强酸中心的量依次降低。

图2 Hβ和HZSM-5(b)分子筛的NH3-TPD曲线Fig.2 NH3-TPD curves of Hβ and HZSM-5(b) zeolites(1) HZSM-5(25); (2) HZSM-5(50); (3) HZSM-5(76); (4) Hβ

图3为Hβ和HZSM-5(b)的Py-IR谱。由图3可知，Hβ和HZSM-5(b)分子筛均在1445和1547 cm-1出现2个吸收峰，分别归属于L酸中心和B酸中心。HZSM-5(25)分子筛具有最多的B酸位，Hβ分子筛最少，4种分子筛的L酸性位皆多于B酸性位。

图3 Hβ和HZSM-5(b)分子筛的Py-IR谱Fig.3 Py-IR spectra of Hβ and HZSM-5(b) zeolites(1) Hβ; (2) HZSM-5(76); (3) HZSM-5(50); (4) HZSM-5(25)

2.2 Pt/Hβ和Pt/HZSM-5(b)催化剂的异构化催化活性

在200～300℃下，Pt/Hβ和Pt/HZSM-5(b)催化正己烷异构化的催化性能列于表2。由表2可知，随着反应温度的升高，Pt/Hβ和Pt/HZSM-5(b)催化正己烷异构化的转化率和裂解率逐渐增加，而异构率呈现先增加后减少的趋势。高温虽然增加了反应速率，但异构化反应是微放热反应，高温不利于其进行。相同温度下，Pt/HZSM-5(25)催化剂与其它催化剂相比，具有更高的正己烷转化率和裂解率，这归因于其具有较多的强酸位和较高的酸强度，同时较小的孔道限制了异构化产物的快速扩散，也是增加其裂解率的原因之一。HZSM-5(50)和HZSM-5(76)虽然比Hβ分子筛具有更多的强酸位，但是由于前者较小的孔径和比表面积，在反应温度超过260℃时，Pt/Hβ催化正己烷异构化的转化率要高于Pt/HZSM-5(50)和Pt/HZSM-5(76)催化剂的，裂解率则低于Pt/HZSM-5(50)和Pt/HZSM-5(76)催化剂的，所以Pt/Hβ催化剂对正己烷具有较高的异构化选择性。

表2 Pt/Hβ和Pt/HZSM-5(b)对正己烷异构化的催化性能Table 2 Catalytic performances of Pt/Hβ and Pt/HZSM-5(b)catalysts for n-hexane isomerization

p=1.5 MPa; MHSV=1 h-1;V(H2)/V(Oil)=500

2.3 Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化剂的表征结果

2.3.1 N2物理吸附分析

表3为Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化剂的织构性质。由表1和表3可知，Hβ分子筛和HZSM-5(b)分子筛复配后的比表面积、孔容和孔径介于2种分子筛之间，没有明显的孔道堵塞现象，相比Hβ分子筛都有不同程度的下降。3种Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化剂相比，Pt/Hβ-HZSM-5(25)具有最大的比表面积，而微孔平均孔径相差不大。

表3 Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化剂的织构性质Table 3 Textural properties of Pt/Hβ-HZSM-5(b) catalysts

2.3.2 XRD表征

图4为Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化剂的XRD谱。由图4可知，3种复配改性催化剂的XRD谱基本相同，与图1相比可见其仍然保持了HZSM-5(b)、Hβ和Al2O3三者原有的特征峰，仅出现强度降低的现象，说明分子筛机械混合后所制备的复配载体并没有破坏原有的晶相结构。并且，3种Pt/Hβ-HZSM-5(b)的XRD谱均未出现Pt的特征衍射峰，也说明了金属Pt在复配载体上具有很好的分散性。

图4 Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化剂的XRD谱Fig.4 XRD patterns of Pt/Hβ-HZSM-5(b) catalysts(1) Pt/Hβ-HZSM-5(25); (2) Pt/Hβ-HZSM-5(50);(3) Pt/Hβ-HZSM-5(76)

2.3.3 酸性表征

图5为Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化剂的NH3-TPD曲线。由图5可知，3种Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化剂的NH3-TPD曲线类似，都包含了弱酸、中强酸和强酸3种酸性位，弱酸以及中强酸位的峰温基本相同。相比Pt/Hβ-HZSM-5(50)、Pt/Hβ-HZSM-5(76)，Pt/Hβ-HZSM-5(25)不仅拥有更多的中强酸性位，也拥有较多的总酸量，这有利于正己烷的异构化反应。与单一分子筛负载的Pt催化剂相比，Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化剂同时具备了Hβ和HZSM-5(b)2种分子筛的酸性位，获得了更合适的酸分布，这对催化正构烷烃的异构化反应起重要作用。

图5 Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化剂的NH3-TPD曲线Fig.5 NH3-TPD curves of Pt/Hβ-HZSM-5(b) catalysts(1) Pt/Hβ-HZSM-5(25); (2) Pt/Hβ-HZSM-5(50);(3) Pt/Hβ-HZSM-5(76)

图6为Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化剂的Py-IR谱。Py-IR谱中，1540 cm-1处是吡啶与B酸性位成键形成的特征峰，1450 cm-1处是吡啶与L酸性位成键所形成的特征峰。如图6所示，3种催化剂都还有B酸位和L酸位，其中Pt/Hβ-HZSM-5(25)催化剂具有更多的B酸位，这对正己烷异构化有利。通过计算得知，与HZSM-5(b)分子筛相比，Pt/Hβ-HZSM-5(b)的B酸位增加，L酸位有所降低，但B酸和L酸的总量有所增加，这有利于正己烷异构化反应的进行。

图6 Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化剂的Py-IR谱Fig.6 Py-IR spectra of Pt/Hβ-HZSM-5(b) catalysts(1) Pt/Hβ-HZSM-5(25); (2) Pt/Hβ-HZSM-5(50);(3) Pt/Hβ-HZSM-5(76)

2.4 Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化剂的异构化催化性能

表4为Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化剂对正己烷异构化的催化性能。由表4可知，3种Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化剂催化所得正己烷转化率、异构化率和裂解率随反应温度的升高均呈现相同的变化规律。转化率随温度的升高而增加，增加的幅度在高温下逐渐降低；异构化率随温度的升高先增加后降低，3种催化剂的异构化率达到最大值时的温度基本相同；裂解率随温度升高而增加，且随温度的升高增加幅度逐渐增大。在相同温度下，Pt/Hβ-HZSM-5(25)催化所得正己烷转化率和异构化率都最佳。

相同温度下，Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化剂由于有较高的酸强度而得到比Pt/Hβ催化剂更高的正己烷转化率；低温下，Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化正己烷异构化的转化率要低于Pt/HZSM-5催化剂的，而高温下，则得到高于Pt/HZSM-5催化剂的正己烷转化率；其裂解率与Pt/Hβ催化剂的基本相同，远低于Pt/HZSM-5催化剂所得裂解率；其异构化率呈先增加后减小的趋势，与Pt/Hβ催化剂的相类似，远高于Pt/HZSM-5催化剂的。低温下，正己烷异构化的制约因素主要是正碳离子的生成，这取决于催化剂的酸性，酸强度越高，酸性位越多，其转化率越高，达到最高异构化率的温度也就越低；而高温下，制约异构化正己烷反应的是正碳离子的扩散，这取决于催化剂的孔道结构，孔径越小，碳正离子不易扩散，从而更易发生β断裂，异构化产物减少。

表4 Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化剂对正己烷异构化催化性能Table 4 Catalytic performance of Pt/Hβ-HZSM-5(b) catalysts for n-hexane isomerization

p=1.5 MPa; MHSV=1 h-1;V(H2)/V(Oil)=500

2.5 HZSM-5(25)质量分数对Pt/Hβ-HZSM-5(25)的异构化催化活性的影响

表5列出了不同HZSM-5(25)质量分数与Hβ复配载体制备的Pt/Hβ-HZSM-5(25)催化剂催化正己烷异构化活性。由表5可知，添加不同质量分数的HZSM-5(25)，对Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化正己烷异构化活性有明显的影响。低温下，HZSM-5(25)分子筛质量分数降至10%的Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化正己烷异构化的转化率和裂解率都有所降低，而HZSM-5(25)分子筛质量分数增至50%的Pt/Hβ-HZSM-5(b)所得两项数据都有明显的增加。对比3个催化剂，HZSM-5分子筛质量分数为30%时，其正己烷的异构化催化活性最佳。

3 结 论

(1) 正己烷的临氢异构化活性与载体的物理性质有关，较小的孔径抑制反应中间体的扩散，从而抑制异构化产物的形成，增加了裂解率；具有大量强酸性位的Pt/分子筛催化剂能得到较高的正己烷异构化转化率，但温度较高时，裂解率增加较快。

表5 不同HZSM-5(25)质量分数的Pt/Hβ-HZSM-5(25)催化剂的异构化催化性能Table 5 Catalytic performances of Pt/Hβ-HZSM-5(25)catalysts containing different HZSM-5(25)mass fractions for n-hexane isomerization

p=1.5 MPa; MHSV=1 h-1;V(H2)/V(Oil)=500

(2) Hβ分子筛与HZSM-5分子筛复配后拥有良好的酸分布和孔径分布，其所制备的催化剂催化正己烷异构化反应，既可获得较高的转化率和异构化率，又可降低因HZSM-5分子筛孔径小和酸性强而导致的较高的裂解率。

(3) Hβ分子筛与不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5(b)分子筛复配后制备的Pt催化剂对正己烷的临氢异构化有不同的催化性能。当HZSM-5分子筛的酸强度太高时，可能会引起过多的正己烷裂化，因此随着HZSM-5分子筛酸强度的增加，其复配催化剂对正己烷的临氢异构化催化活性可能呈现先增加后减少的趋势；在Hβ-HZSM-5(b)复配分子筛中，存在最佳b值，即最佳n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛，使Pt/Hβ-HZSM-5催化剂具有最佳的催化正己烷异构化活性。

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Hydroisomerization ofn-Hexane Over Pt/Hβ-HZSM-5 Catalyst

ZHANG Kongyuan， ZHAO Xingtao， SHI Shijie， TANG Shoujun， LIU Chenguang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,KeyLaboratoryofCatalysisofCNPC,
ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Pt/Hβ-HZSM-5 isomerization catalysts were prepared by impregnation with HZSM-5 of differentn(SiO2)/n(Al2O3) and Hβmixture zeolites as support. The physicochemical characteristics of the prepared supports and catalysts were characterized by XRD, BET, NH3-TPD and Py-IR. The catalytic performance of the prepared catalysts in isomerization was evaluated in a micro-reactor with hexane as model compound. The results showed that isomerization of hexane is restricted by small diameter of HZSM-5 and weak acidity of Hβ. Hβ-HZSM-5 mixture zeolite has more appropriate acid distribution than single Hβand HZSM-5, which does good to the catalytic activity of relative Pt/Hβ-HZSM-5 in hexane isomerization, with higher conversion, higher isomerization and less cracking.

hexane; mixture zeolite; acidity; hydroisomerization

2016-01-18

张孔远，男，教授，博士，从事石油化工工艺和催化研究；Tel：0532-86983057;E-mail：zkyuana@126.com

1001-8719(2017)02-0204-06

TQ426.95

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.003