高级氧化技术处理难降解有机制药废水的探讨

李钦+杜晓濛+陈小英

【摘要】 对难降解制药有机废水处理技术的研究进行综述，阐述了工艺应用较多的几种高级氧化技术在处理难降解有机制药废水的应用及研究现状，针对存在的技术问题探讨，提出高级氧化技术处理难降解有机制药废水处理的实施建议。

【关键词】 高级氧化技术 难降解有机制药废水

一、国内外应用现状及发展方向

近年来，随着化学工业及其相关产业的高速发展，生物难降解有机污染物制药工业废水种类和数量日益增多，对生态环境和人类健康造成的危害日益严峻 [1]。有机制药废水水质特点主要表现在以下几个方面：有机物浓度高，通常 CODCr 超过 2000mg/L，乃至能够达到十几万毫克每升；难降解，废水可生化性较低，BOD5/CODCr 其比值通常小于0.3 甚至更低，难以生物降解；成分复杂，废水中包括硫化物、重金属、氮化物、有毒有机物等；色度高，存在异味，对周边环境影响较大；具有强酸强碱性[2]。

二、制藥废水基本特性

（1） CODCr浓度高、BOD5浓度低。许多行业产生的废水都具有高CODcr、低BOD5的特点，如制药生产过程中合成废水的CODCr可高达几万，甚至几十万毫克每升，综合废水的CODCr也为几千到几万毫克每升，BOD/COD为0.1-0.3；某些生产主要工段的平均出水CODCr为5000-60000 mg/L，而BOD5仅为750-10800 mg/L。高污染物浓度和低可生化性（BOD/COD）大大增加了处理难度[3]。

（2）有毒性或难降解物质多。制药废水中含有大量难生物降解且有生物毒性的物质。由于生产流程中往往含有医药中间体、合成药物，如6-APA、阿莫西林、头孢唑林等，除此之外，制药废水中还会含有溶媒回收残留的甲苯、乙酸乙酯、间甲酚、邻二甲苯等有机物质。

（3） pH变化大。制药废水的pH一般为9-12，废水pH过高使得废水处理更加困难。

（4）部分废水氮磷含量高。如甲胺磷农药废水中有机磷含量1000-1800 mg/L。高氮磷废水大大增加了生物处理难度[5]。

（5）含盐量高。某些制药厂废水中氯化物浓度为15000 mg/L，全盐量为23400 mg/L；典型的头孢类废水中硫酸盐含量在2000 mg/L，有时甚至高达上万，高盐量会抑制处理系统中微生物的活性[6]。

三、高级氧化技术在处理有机制药废水的应用

高级氧化技术（AOPs）又称深度氧化技术，是运用氧化剂、电、光照、催化剂等在反应中产生活性极强的自由基（如·OH等），再通过自由基与有机化合物间的加合、取代、电子转移、断键、开环等作用，使废水中难降解的大分子有机物氧化降解成为低毒或者无毒的小分子，甚至直接分解成为CO2和H2O，达到无害化的目的，具有处理效率高、对有毒污染物破坏彻底等优点而被广泛应用于有毒难降解工业废水如有机制药废水的处理中，目前主要包括光化学催化氧化技术、超声化学氧化技术、电催化氧化技术、超临界氧化技术、Fenton试剂催化氧化技术和湿式催化氧化技术等[7]。

3.1光化学氧化技术

自然光中的部分近紫外光（290-400nm）极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时即发生强烈的光化学反应，利用光照射某些具有能带结构的半导体光催化剂如TiO2、ZnO、CdS、WO3等，可诱发产生羟基自由基（？OH）。在水溶液中，水分子在半导体光催化剂的作用下产生氧化能力极强的？OH自由基，可以氧化分解各种有机物[8]。

3.2超声化学氧化技术

在超声空化过程中，进入空化泡中的水蒸气在高温和高压下发生分裂及链式反应，产生？OH和H2O2，而空化泡崩溃后？OH和H2O2进入本体溶液，易挥发的有机物可进入空化泡内进行类似燃烧化学反应的热解反应，不易或难挥发的有机物在空化泡气液界面或本体溶液中同？OH和H2O2发生氧化反应当前的主要问题是如何提高声能的利用效率，避免有毒中间体或产物的产生[9]。

3.3电催化氧化技术

在电场的作用下，通过有催化活性的电极反应直接或间接产生？OH，？OH攻击有机物分子，使难生物降解的有机物转化为可生物降解有机物，或使难生物降解的有机物“燃烧”而生成CO2和H2O[10]。

3.4 Fenton试剂催化氧化技术

Fe2+/H2O2体系，其中Fe2+主要是反应的催化剂，而H2O2则通过反应产生？OH起氧化作用，所产生的？OH具有很高的氧化电位（2.8V）。在降解有机物时，？OH引发链反应并最终将有机物氧化为简单分子H2O和CO2 ，对于难降解有机制药废水的处理十分成效[11]。

3.5超临界水氧化技术（SCWO）

利用超临界水（T≥374.2℃，P≥22.1MPa）作为氧化有机物的介质，气体、有机物完全溶于水相中，气液相界面消失，形成均相氧化体系。该体系的黏度低、扩散性高、流体传输能力得到改善。

3.6湿式催化氧化技术

湿式催化氧化技术是在一定温度和压力下，向废水中通入空气或氧气，使污染物氧化的方法。氧化所需的温度由污染物的化学性质决定，压力的确定基于使废水保持液相并溶有足够浓度的氧气。在用空气氧化时，系统压力一般比水的饱和蒸气压髙3-4MPa。

五、展望

高级氧化技术由于其在污染物降解中具有高效性、普适性和氧化降解的彻底性等优点，已成为国内外制药行业水处理研究领域的热点课题。但就目前来说，因其运转费用过高、氧化剂消耗量大等缺点而使得其普遍应用受到限制。单一地使用这类技术彻底去除废水中的有机物，成本比较高，与产业化应用还有一定距离，因此，高级氧化过程与传统工艺结合是近年来高级氧化技术的应用方向：

（1）采用成熟可靠的高级氧化预处理技术，单独处理制药废水，可降低其生物毒性，再采用低耗高效的生化法进行处理；

（2）针对反应器材质和低廉催化剂进行专项研发；

（3）设计结构简单、效率高、能应用自然光并可长期稳定运行的工艺，提高氧化处理效率。

参 考 文 献

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[2] 张国威，刘东方，宋现财，徐璐，于洁，张嵩涛. O3/H2O2深度处理制药废水二级出水试验研究[J].水处理技术. 2013（02），74-77

[3] 李再兴，左剑恶，剧盼盼，吴春旭，余忻，王莹，赵秀梅，王勇军. Fenton氧化法深度处理抗生素废水二级出水[J].环境工程学报. 2013（01） ，132-136

[5] 范举红，刘锐，余素林，张杰，王文东，陈吕军. 分质预处理强化制药废水处理效果的研究[J].中国给水排水. 2012（23），34-41

[6] 冯雅丽，张茜，李浩然，王李娟，毕耜超，蔡震雷. 铁炭微电解预处理高浓度高盐制药废水[J].环境工程学报. 2012（11） ，49-51

[7] 刘香兰，刘桂兰，肖广全. 超声波联合混凝法处理制药废水的研究[J].中国农学通报. 2012（29），190-194

[8] 宋鑫，任立人，吴丹，相凤欣，孙春宝. 制药废水深度处理技术的研究现状及进展[J].广州化工. 2012（12），29-31[9] 周瑜，丁少华. ABR-MBR联合工艺在生物制药废水处理中的应用研究[J].医药工程设计. 2012（03），56-57

[10] 宋吉娜，吴卫军. Fenton氧化-混凝沉淀-水解酸化-好氧工艺处理制药废水[J]. 给水排水. 2012（05），51-52

[11] 赵阳，孙体昌.制药废水处理技术及研究进展[J]. 绿色科技. 2010（11），23-32