内燃机余热有机朗肯循环工质筛选研究∗

戴晓业，安青松，史 琳，翟慧星

(1.清华大学，热科学与动力工程教育部重点实验室，清华大学热能工程系，北京 100084；2.天津大学，中低温热能高效利用教育部重点实验室，天津大学机械工程学院，天津 300072)

内燃机余热有机朗肯循环工质筛选研究∗

戴晓业1，安青松2，史 琳1，翟慧星1

(1.清华大学，热科学与动力工程教育部重点实验室，清华大学热能工程系，北京 100084；2.天津大学，中低温热能高效利用教育部重点实验室，天津大学机械工程学院，天津 300072)

汽车发动机余热资源品位高、回收潜力大，适合使用有机朗肯循环(Organic Rankine Cycle，ORC)进行回收利用。本文中针对内燃机余热有机朗肯循环的特点提出工质筛选条件，并根据实际系统的性能和成本分析，提出以总净功量、热效率和膨胀机的膨胀比与尺寸参数等为评价指标的系统评价方法，对筛选出的备选工质进行评价。结果表明，工质的表现主要与临界温度和分子复杂度有关，ORC系统的性能与工质的临界温度呈正相关，系统成本则与工质的分子复杂度呈正相关。因此，临界温度较高而分子复杂度偏低的工质R1233zd(E)是7种备选工质中的最佳选择。

内燃机余热；有机朗肯循环；工质评价；临界温度；分子复杂度

前言

目前汽车内燃机余热回收利用已成为节能减排的重要途径之一。内燃机消耗燃料的能量只有20%～40%实际转化为有效功，大部分的热量被烟气和冷却介质带走，造成很大的能源浪费[1]。特别是内燃机的烟气，温度往往能达到500℃以上，是品位很高的余热资源。随着汽车保有量的日益增加和燃料资源的供应紧张，内燃机余热回收利用的重要性也日益突出。内燃机余热主要包括内燃机烟气和冷却水两部分，其中烟气的温度远高于冷却水，是主要的余热热源。目前对于内燃机余热的利用方法，主要有废气涡轮增压技术、燃料改良、车内采暖和制冷等[2]。但这些方法对于内燃机余热资源利用率普遍偏低。有机朗肯循环(organic rankine cycle，ORC)是一种灵活高效的余热利用方式，由于其可以用多品级能源且变工况能力较强，目前在内燃机余热利用领域得到了广泛的关注，包括研究机构和汽车厂家等都提出了多种内燃机余热ORC的利用方案[3-4]。

工质筛选是ORC研究的重要内容之一。在内燃机余热ORC工质筛选方面，已经有部分学者进行了研究。文献[5]中选取R11，R134a和苯作为研究对象，比较了它们在不同条件下的表现，研究结果表明：相对于烟气，冷却水中的可利用能量非常小；同时相对于收益，在内燃机余热ORC中使用回热和预热都是不经济的；针对小型单级膨胀机，干流体的表现要优于湿流体。但研究结果中涉及的工质种类太少，且没有针对工质的性质提出进一步的筛选条件。文献[6]中选择烷烃类工质作为筛选对象，比较了热效率、做功量和膨胀机参数等多项指标，认为环烷烃如环己烷等综合性能最好。但烷烃类工质当含碳数较高时冷凝压力会很低，在实际系统中很难实现冷凝。文献[7]中对于R113，R123，R245fa，乙醇和水进行了比较，认为乙醇和R113综合表现更为突出。但其筛选对象中R113和R123都属于氟氯烃，并不符合环保要求。因此总的来说，在内燃机余热ORC工质筛选方面，还须针对内燃机余热ORC本身的特点，提出适合的工质筛选条件和评价方法。本文中主要工作为分析内燃机余热ORC特点，并针对特点提出相应的内燃机余热ORC工质筛选要求；针对实际系统的目的和需要，提出合适的工质评价指标；建立系统计算模型，对待选工质进行计算分析，明确与系统表现相关的工质参数，便于进行合适工质的主动筛选。

1 系统模型

内燃机余热ORC系统如图1所示。对于内燃机余热ORC来说，由于要减小系统的体积和质量，应该尽量选择简单的系统，因此内燃机余热ORC系统的循环构型选择亚临界饱和循环，并且不考虑回热、再热和过热处理。由于冷却水相对烟气的能量较小，同样出于系统简化和减重的考虑，选择内燃机烟气作为单热源，避免复合系统的使用。有机工质在蒸发器中吸收来自内燃机烟气的热量，经等压吸热过程成为高温高压的饱和气体(4-1过程)；气体进入膨胀机后膨胀做功，乏气进入到冷凝器中(1-2过程)；乏气在冷凝器中放热冷凝成为液态(2-3过程)，随后由工质泵加压至蒸发压力进入蒸发器(3-4过程)开始新的循环。

图1 内燃机余热ORC系统T-S图

烟气参数选择典型内燃机烟气工况，温度为500℃，流量为1 000kg/h。典型烟气组成包括二氧化碳、水、氮气和氧气，在计算时以空气性质做为近似处理。系统的冷凝温度设为60℃。膨胀机和工质泵的等熵效率设为0.8。另外为避免排气中酸雾的形成，烟气的排气温度应高于90℃。

蒸发器的换热计算如图2所示。蒸发器的最小换热温差设为30℃，对于亚临界饱和循环，最小换热温差只可能发生在蒸发温度处和排气出口处。先假设最小换热温差发生在蒸发温度处，则可由式(1)和式(2)计算出工质的流量和排气温度。若排气温度小于最低排气温度限制，则认为最小换热温差发生在排气出口处。

式中：mf为工质质量流量；mg为排气质量流量为排气的平均定压比热容；Tgin为排气入口温度；Tgm为点5对应的排气温度；h1和h5为点1和点5的工质的焓值。

式中：Tgout为排气出口温度；h4为点4的工质的焓值。

图2 蒸发器换热T-Q图

本文中计算过程中的物性取自NIST的REFPROP 9.0软件，对于纯工质和混合工质，该软件采用改进的Helmholtz自由能方程和改进的Helmholtz混合法则进行计算。

2 工质筛选方法

2.1 内燃机余热ORC特点和工质筛选要求

内燃机余热ORC与其他工业余热ORC相比有许多不同之处。第一，内燃机余热ORC是布置在一个小型的移动空间当中。因此应尽量减小系统的体积与质量，这是内燃机余热ORC系统设计和工质筛选最重要的准则。第二，内燃机余热ORC的热源情况与汽车运行状态有关，因此其工况变化相当频繁。第三，由于系统与汽车乘客处于同一空间，因此工质的安全性要求要高于其他工业余热ORC。

根据内燃机余热ORC特点，内燃机余热ORC有机工质应该满足以下的筛选条件。

(1)工质应为干流体。干流体由于膨胀后不会进入到工质的两相区，所以不需要使用过热器，既降低了系统的体积又减少了成本。同时针对小型系统的单机膨胀机，干流体的热力表现也优于湿流体[5]。

(2)安全性。由于与汽车乘客处于同一空间，所以对于工质毒性的要求要高，因此首先排除苯类等毒性较高的工质。同样考虑到乘客的安全性，以及可燃性在系统的设计、生产、销售和销毁等环节带来的诸多不便，只考虑不可燃工质。因此又排除了可燃的碳氢类工质和硅氧烷类工质等。

(3)环保性。根据蒙特利尔议定书的要求，氟氯烃类工质不符合环保要求，我国需要在2030年前彻底淘汰，因此排除了氟氯烃类工质。同时出于环保考虑，只考虑GWP＜1500的有机工质。

(4)冷凝压力不能太低。若工质的冷凝压力低于大气压，则须对冷凝器进行抽真空处理而增加系统的复杂性和运行成本，因此备选工质在给定的冷凝温度下冷凝压力不能低于大气压。据此可排除部分高碳数烷烃和硅氧烷类等工质。

(5)其他要求。包括化学稳定性和市场可获得性等。

综合以上条件，从常用工质中筛选出7种备选工质，分别为氢氟烃类的R152a，R236ea，R245fa和R245ca以及氢氟醚类的HFE7000、氢氟烯类的R1234ze(E)和R1233zd(E)。它们的性质如表1所示。其中R1233zd(E)虽然ODP不为0，但数值很小，只有0.000 34，且其GWP仅为7，其环保性是可接受的[8]，因此仍列入备选工质中。

表1 备选工质部分性质

2.2 工质筛选评价指标

内燃机余热ORC的系统目标为更高的收益和更低的成本。对于收益来说，最直接的体现就是系统的总净功量Wnet；同时对于能量的利用情况，采用系统的热效率ηE来评价。其中总净功量Wnet为总做功量与总泵功的差值，热效率ηE为膨胀机做功量与ORC循环吸热量的比值。

对于成本来说，膨胀机成本为内燃机余热ORC中的主要成本。由于内燃机ORC在使用场所方面的限制，膨胀机设计只能使用单级膨胀机，且尺寸要尽量的小。对于膨胀机的评价参数，主要有膨胀比VFR(volumetric flow ratio)和膨胀机尺寸参数SP (size parameter)，它们的表达式如下：

式中：v·1和v·2分别为点1和点2的工质的比容为点2的体积流量；ΔHis为膨胀机理想做功量。

SP可以表征实际膨胀机的尺寸和成本，SP值越大，则膨胀机越复杂且成本越高。VFR即膨胀机进出口工质体积比，它决定膨胀机的尺寸和级别，故亦影响系统的成本。研究表明，当VFR＜50时单级膨胀机的效率才能达到0.8[9]。

总的来说，对于ORC系统的工质筛选，由总净功量和热效率ηE来评价系统的产出，以膨胀比VFR和膨胀机尺寸参数SP来评价系统的成本。

3 结果与讨论

3.1 不同工质收益与成本指标比较

不同工质蒸发温度范围不同，为用同一尺度来比较变态工质，文中引入无量纲的蒸发温度系数，定义为这里Tevap为工质的蒸发温度，Tcond为工质的冷凝温度，Tcrit为工质的临界温度。

待选工质的总净功量计算结果如图3所示。由图可见：随着θ的增大，系统的总净功量增加，而增速逐渐减缓；从工质的组成来看，含碳数高的工质总净功量更大；对于氢氟烃来说，在同碳数的情况下，含氟原子数量少的工质表现更好；但是含双键的R1234ze(E)比碳数相同的氢氟烃表现要差得多，而以一个Cl原子替代R1234ze(E)上一个F原子的R1233zd(E)则表现良好，总净功量为14.31kW，R245ca的总净功量最高，达14.76kW。

图3 待选工质的总净功量

待选工质的热效率计算结果如图4所示。可以看出热效率的变化趋势与总净功量基本一致。主要原因为在热效率的表达式中，不同工质ORC循环吸收的烟气能量差别不大，差别主要在于循环做功量的大小，因此循环做功量成为热效率的主要影响因素。

图4 待选工质的热效率

待选工质的膨胀比计算结果如图5所示。可以看出，随着θ的增大，系统的膨胀比增加，且增速逐渐加大。从工质的组成来看，膨胀比随工质的变化关系与总净功量的情况基本一致。虽然膨胀比的增长有加速的趋势，但是在给定工况下膨胀比最大为R245ca的15.46，远小于膨胀比50的限制要求，因此认为在给定工况下都是可以接受的。

图5 待选工质的膨胀比

图6 待选工质的SP值

待选工质的SP值计算结果如图6所示。可以看出不同于膨胀比，SP值随着θ的增加而减小。由于SP值的大小和膨胀机成本呈正相关关系，也就是说ORC系统在高蒸发温度下达到较高输出的同时，膨胀机成本会相对下降，因此这是一个非常有利的现象。从工质的组成上来看，HFE7000的SP值明显要大于其他待选工质；氢氟烃类工质的SP值的相对大小关系基本上与总净功量的相对大小趋势基本相反，即总净功量大的SP值也大，这说明对于氢氟烃类工质，输出与成本之间存在着选择的矛盾。

3.2 临界温度和分子复杂度的影响

工质的临界温度对工质在ORC系统中的表现有很大的影响。总净功量和热效率与临界温度的关系如图7所示，这里的总净功量和热效率都选择工质能达到的最高值。可以看出随着工质临界温度的升高，总净功量和热效率基本上呈上升趋势，与临界温度基本呈正相关关系。这主要是由于随着临界温度升高，对于亚临界循环而言可以取得更高的蒸发温度，因而获得更高的单位质量做功量；虽然工质流量会相应减小，但总净功量仍呈上升趋势。因此对于内燃机余热ORC要获取更高的收益，应选择临界温度更高的工质。

图7 总净功量和热效率与临界温度的关系

膨胀比和SP值与临界温度的关系如图8所示，这里膨胀比和SP值对应的蒸发温度都选择工质达到最大总净功量时的蒸发温度。这是由于在内燃机ORC中，成本是一次性投入，因此认为输出参数是更为重要的选择。可以看出随着工质临界温度的升高，膨胀比大致呈上升趋势。对于内燃机余热ORC，工质的临界温度有一定限制；不过由于此时VFR的值还远小于50的限定值，因此VFR并不是成本控制中主要的限制条件。同时可以看出SP值与工质的组成有很大关系。对于氢氟烃类，SP值大致随工质临界温度的升高而增大；其他几种类型的工质与临界温度相近的氢氟烃相比，R1233zd(E)的SP值大致相同，而R1234ze(E)和HFE7000的SP值明显偏大，特别是HFE7000的SP值明显要大于其他待选工质。因此可见相对于其他种类的工质，使用氢氟醚类工质时膨胀机成本会明显增加，因此氢氟醚类并不适合作为内燃机ORC工质。

图8 膨胀比和SP值与临界温度的关系

由于临界温度与SP值并没有统一的相关关系，这里引入分子复杂度作为另一个考察参数。分子复杂度是与分子本身性质相关的一个物性，研究表明，分子复杂度和工质在ORC系统中的表现有紧密关系[6，9-10]，其定义式为

其中Tr=T/Tcr

式中：Tcr为临界温度；SV为饱和蒸汽状态。

各种待选工质的分子复杂度的计算结果也列入表1中。

总净功量和热效率与分子复杂度的关系如图9所示。可以看出分子复杂度与总净功量和热效率的相关程度并不是很高，不如临界温度对工质筛选更有指导意义。

图9 总净功量和热效率与分子复杂度的关系

膨胀比和SP值与分子复杂度的关系如图10所示。可以看出膨胀比和SP值与分子复杂度基本呈正相关关系，特别是与临界温度相关性较差的SP值，与分子复杂度的正相关程度要高的多。由于SP值是成本控制的主要条件，固此要获得更低的成本，应该优先选择分子复杂度较小的工质。

图10 膨胀比和SP值与分子复杂度的关系

综合来看，考虑系统输出方面，须使用更高临界温度的工质；但高临界温度工质又受到成本方面膨胀比和SP值的限制；考虑成本方面，须使用分子复杂度较小的工质。因此，临界温度较高且分子复杂度较小的工质是合适的选择。在待选工质中，R245ca和R1233zd(E)的综合性能最为优秀，考虑到R1233zd(E)在GWP方面的优势，因此可以认为R1233zd(E)是待选工质中的最佳选择。

4 结论

(1)本文中根据内燃机余热ORC的移动性、高安全性和高频率变工况等特点，提出了适合内燃机余热ORC的工质筛选条件，并针对实际系统的收益和成本，总结出包括总净功量、热效率、膨胀比和膨胀机尺寸参数SP等评价指标的系统评价方法。

(2)通过对待选工质评价指标的计算，发现总净功量和热效率等收益指标主要与工质的临界温度呈正相关关系；待选工质的膨胀比都在限制范围内，但膨胀比随蒸发温度的变化率为正，因此在高蒸发温度时会成为主要限制因素；膨胀机尺寸参数SP与工质组成有关，与分子复杂度呈正相关关系。这两个关系的确定为内燃机余热ORC工质的主动选择提供了依据。在本文的考察工质范围内，R1233zd (E)等临界温度适中且分子复杂度较小的工质是内燃机余热ORC综合性能最佳的选择。

(3)临界温度和分子复杂度两个选择指标存在一定的矛盾性。使用混合工质和跨临界循环可能会在提高系统的收益同时规避筛选限制，因此会是进一步提高内燃机余热ORC收益的研究方向。

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A Study on Working Fluid Selection for Organic Rankine Cycle of Engine Waste Heat

Dai Xiaoye1，An Qingsong2，Shi Lin1＆Zhai Huixing1
1.Key Laboratory of Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education of China，Department of Thermal Engineering，Tsinghua University，Beijing100084； 2.Key Laboratory of Efficient Utilization of Low and Medium Grade Energy，MOE，School of Mechanical Engineering，Tianjin University，Tianjin300072

The waste heat of automotive engine is a high quality resource with high potential of energy recovery，so is suitable for energy recovery by using organic Rankine cycle(ORC).In this paper，based on the features of ORC for the waste heat of internal combustion engine，the conditions for working fluid selection are proposed，and according to the performance and cost analyses of real system，a system evaluation scheme is put forward with the total net work done，thermal efficiency and the volumetric flow ratio and size parameter of expander as evaluation indicators to evaluate candidate working fluids.The results show that the behavior of working fluids mainly related with critical temperature and molecular complexity.The performance of ORC system is positively correlated to the critical temperature of working fluid while the cost of system is positively correlated to the molecular complexity of working fluid.As a result，the working fluid R1233zd(E)with a higher critical temperature and a relatively lower molecular complexity is the best choice among seven working fluid candidates.

engine waste heat；ORC；working fluid evaluation；critical temperature；molecular complexity

∗国家自然科学基金重点项目(51236004)和国家自然科学基金创新研究群体(51321002)资助。

原稿收到日期为2016年3月29日，修改稿收到日期为2016年5月11日。

史琳，教授，E-mail：rnxsl＠mails.tsinghua.edu.cn。

10.19562/j.chinasae.qcgc.2017.02.001