贝壳基吸附材料对四种重金属吸附性能研究

宋 杨,刘雨霏,汤梦瑶,李智博,李 萌,李 芮,李 姚,赵前程,祁艳霞

(大连海洋大学食品科学与工程学院,辽宁省水产品分析检验及加工技术科技服务中心,辽宁大连 116023)

贝壳基吸附材料对四种重金属吸附性能研究

宋 杨,刘雨霏,汤梦瑶,李智博,李 萌,李 芮,李 姚,赵前程*,祁艳霞*

(大连海洋大学食品科学与工程学院,辽宁省水产品分析检验及加工技术科技服务中心,辽宁大连 116023)

以贝壳为原材料,制备了贝壳粉以及贝壳粉为钙源的羟基磷灰石材料。采用制备的两种贝壳基材料与两种商品化的螯合树脂进行对比研究,考察四种材料对铅、镉、铬、铜四种重金属的脱除性能,对不同pH,吸附平衡时间以及金属离子浓度下对应的吸附量进行了研究。并对四种材料的吸附动力学性质和吸附等温线进行了分析。结果表明:四种材料在pH为7时脱除重金属效果最佳,贝壳粉和羟基磷灰石材料的吸附平衡时间为60 min,是商品化树脂吸附平衡时间的三分之一。四种材料中贝壳基羟基磷灰石对四种重金属都具有最高的吸附量,对铅、镉、铬、铜的平衡吸附量达到20.0、2.5、9.5和7.5 mg/g。采用羟基磷灰石对贝肉蒸煮液中重金属进行了脱除研究,对铅、铬、镉、铜的脱除率分别达到109.88%、51.68%、76.02%、52.17%。与商品化树脂相比,贝壳基材料对重金属离子具有更优的吸附效果。

贝壳,羟基磷灰石,重金属,树脂,吸附模式

我国贝类资源十分丰富且产量很高,常见的主要有牡蛎、生蚝、贻贝、蛤仔等。贝类不仅营养丰富,而且美味可口,越来越受到消费者的喜爱。然而,随着我国经济和工业的迅猛发展,重金属对环境尤其是对水体的污染越来越严重,加之贝类属于滤食性动物,移动范围有限且对重金属有较强的吸附蓄积能力,极易造成重金属含量超标[1]。受重金属污染的食品,不仅对人类健康产生严重威胁,还会使中国对外贸易和经济遭受巨大损失[2-3]。重金属的脱除技术可以使重金属超标产品达到食品安全标准或是高质量食品要求[4-6]。贝类重金属脱除主要分为活体重金属脱除技术和酶解液重金属脱除技术[7]。在贝类酶解液等副产物的重金属脱除过程中,常用的吸附剂有螯合树脂[7-9]、壳聚糖[10-12]、活性炭、沸石以及贝壳粉等[13-17]。脱除重金属影响因素包括吸附剂种类、吸附时间、反应体系pH、初始溶液浓度、吸附剂用量等[18]。其中,吸附剂的选择是去除重金属的关键。

本文采用自制的贝壳粉、以贝壳粉为钙源的羟基磷灰石和商品化的螯合树脂对铅、镉、铬和铜四种元素进行吸附实验,考察不同吸附条件对吸附的影响,并利用吸附动力学和吸附等温曲线研究了材料的吸附特性。进一步对杂色蛤浓缩汁中重金属进行了脱除为提高贝类产品质量控制提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

杂色蛤贝壳 其他实验废弃;杂色蛤浓缩汁 辽宁安德食品有限公司;D401型螯合树脂、D402型螯合树脂 天津南开和成科技有限公司;Pb、Cr、Cd、Cu离子标准储备液 北京世纪奥科生物技术有限公司;无水碳酸钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、冰乙酸、盐酸 均为分析纯;硝酸 优级纯,天津大茂化学试剂厂。

SX2-8型箱式电阻炉 上海跃进医疗器械厂;BS224S型分析天平 北京赛多利斯仪器系统有限公司;Jim-X Ⅱ型振荡器 Jim-X Scientific公司;HH-4型数显恒温水浴锅 国华电器有限公司;GZX-GF型电热恒温鼓风干燥箱、LYA-200B型恒温摇床 上海龙跃仪器设备有限公司;SHZ-D Ⅲ型循环水多用真空泵 郑州博科仪器设备有限公司;STARTER 2100型pH计 奥豪斯仪器(上海)有限公司;ICP-OES Optima 8000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪 珀金埃尔默仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 贝壳粉和羟基磷灰石的制备 取一定量废弃贝壳,洗净烘干后,在马弗炉中600 ℃灼烧2 h去除有机物,冷却后用研钵磨碎成贝壳粉[14]。

称取贝壳粉25 g缓慢加入配制好的500 mL 1 mol/L HCl溶液中,并不断搅拌,反应过程中产生大量的气泡。待贝壳粉完全溶解后立即进行过滤,将得到的滤液用浓度为1.0 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为7.0。将调解pH后的溶液定容至1000 mL,此时的溶液浓度约为0.25 mol/L。

量取100 mL上述CaCl2溶液快速倒入装有配制好的100 mL 0.25 mol/L的碳酸钠溶液的烧杯中,剧烈搅拌2 h,分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤产物,抽滤,将所得固体产物放入60 ℃烘箱中进行干燥,得到球形碳酸钙。

以球形碳酸钙为钙源,磷酸氢二铵与磷酸二氢铵为磷源,将6.5 g碳酸钙、1.7 g(NH4)2HPO4、2.0 g NH4H2PO4(原料的投入量以钙磷物质的量之比为1.67进行计算)和蒸馏水60 mL,放入到100 mL水热釜中,将密封好的水热釜放入温度为140 ℃的烘箱中,反应24 h。将产物用乙醇进行一次洗涤,用去离子水洗涤数次,将所剩固体在温度为60 ℃烘箱中干燥6 h,得到贝壳基羟基磷灰石[15]。

1.2.2 螯合树脂活化 分别称取一定量的两种螯合树脂,先用蒸馏水反复洗净,再用无水乙醇浸泡4 h,使其膨胀去除其中的杂质,用蒸馏水冲净乙醇,活化螯合树脂用4%的盐酸溶液浸泡4 h,水洗至中性,再用4%的氢氧化钠浸泡4 h,水洗至中性后在水中浸泡备用。

1.2.3 重金属脱除实验

1.2.3.1 反应时间对脱除能力的影响 取一定量的材料于离心管中,分别加入用醋酸-醋酸钠缓冲液调到所需pH的单元素Pb、Cr、Cd、Cu标准金属离子溶液,密封后用振荡器振荡混匀,放置在25 ℃恒温摇床中振荡反应不同时间。具体实验参数见表1。

表1 不同反应时间下的实验参数

1.2.3.2 pH对脱除能力的影响 考察不同pH下材料脱除重金属的能力。实验步骤同1.2.3.1，具体实验参数见表2。

表2 不同pH条件下的实验参数

1.2.3.3 重金属浓度对脱除能力的影响 考察不同加标浓度对材料脱除重金属能力的影响。实验步骤同1.2.3.1,具体实验参数见表3。

表3 不同加标浓度下的实验参数

1.2.3.4 羟基磷灰石对杂色蛤浓缩汁重金属脱除 取30 mg的羟基磷灰石于离心管中,加入10 mg/L Pb、Cr、Cd、Cu离子的杂色蛤浓缩汁30 mL,密封后用振荡器振荡混匀,放置在25 ℃恒温摇床中振荡60 min。到反应时间后取出离心管,及时吸取金属溶液待测。取一定量反应完成后的样品溶液采用单硝酸湿法消化,得到的消化液用ICP-OES测量金属离子含量。

1.2.3.5 材料脱除重金属能力评价指标 本次实验选取三个对重金属吸附能力产生影响的因素,分别为时间、pH、金属浓度。其中在相同浓度下,不同时间、不同pH以材料吸附重金属的脱除率为评价指标,见公式(1)。而在相同条件下,不同金属浓度对材料脱除重金属能力采用吸附量Q(mg/g)来评价,见公式(2)。

式(1)

式中,C0-吸附前标准金属溶液的浓度(mg/L);C1-吸附后标准金属溶液的浓度(mg/L)。

式(2)

式中,C0-吸附前标准金属溶液的浓度(mg/L);C1-吸附后标准金属溶液的浓度(mg/L);Vaq-吸附样液的体积(L);M材-称取材料质量(g);Q-材料的吸附量(mg/g)。

1.2.3.6 吸附动力学 控制不同时间下,取四种不同的材料分别吸附Pb、Cr、Cd、Cu四种金属离子做单标实验,由公式(2)计算不同时间对金属离子的吸附量,根据各个时间点的吸附量对吸附时间作图,得到四种材料的吸附曲线及其吸附动力学模型。

吸附动力学是探究吸附时间对材料吸附量的影响,可以反映出材料对金属离子的吸附速率进而评价材料对金属的吸附效率。其表达式分别如下:

式(3)

式(4)

1.2.3.7 吸附等温线 吸附等温线是用来描述某一温度下树脂的饱和吸附容量和金属离子平衡浓度关系的曲线。常用于描述吸附过程,可作为筛选最佳吸附材料的依据。Langmuir方程(5)和Freundlich方程(6)是在人们在实践中总结出来的能够较好的对吸附等温线加以解释和描述的数学模型。其表达式分别如下:

式(5)

式(6)

式中,Ce-吸附平衡后溶液中的金属离子浓度(mg/mL);Qe-金属离子的平衡吸附量(mg/g);Q0-理论饱和吸附量(mg/g);KL-Langmuir方程常数(mL/mg),其值越大表示吸附剂的吸附性能越强;KF和n-Freundlich常数。

实行边实施、边检查、边考评，分阶段打分，及时发现问题，改进工作，督促项目县保质保量完成每个阶段的建设任务。

通过对lgCe和lgQe作图,可计算出Freundlich常数,其中KF即理论饱和吸附量(mg/g),n反映了吸附推动力的大小,n值越大表明吸附剂的吸附性能越优异,也可说明吸附过程是否为优惠吸附;n>1表明吸附是优惠吸附,n<1表示吸附是非优惠吸附。

1.3 数据处理

实验数据采用Microsoft Excel 2010软件进行数据处理、分析与作图。

2 结果与分析

2.1 不同时间下的脱除能力

考察不同时间下,材料对这四种金属离子的脱除率,实验结果见图1～图4。

图1 不同时间下D401型螯合树脂对四种金属离子的脱除率Fig.1 The removal rates of D401 type chelating resin for the four metal ions at different times

图2 不同时间下D402型螯合树脂对四种金属离子的脱除率Fig.2 The removal rates of D402 type chelating resin for the four metal ions at different times

图3 不同时间下贝壳粉对四种金属离子的脱除率Fig.3 The removal rates of shell powder for the four metal ions at different times

图4 不同时间下羟基磷灰石对四种金属离子的脱除率Fig.4 The removal rates of hydroxyapatite for the four metal ions at different times

2.2 不同pH对脱除能力的影响

考察材料在不同pH条件下的脱除性能,实验结果见图5～图8。

图5 不同pH时D401型螯合树脂对四种金属离子的脱除率Fig.5 The removal rates of D401 type chelating resin for the four kinds of metal ions at different pH values

图6 不同pH时D402型螯合树脂对四种金属离子的脱除率Fig.6 The removal rates of D402 type chelating resin for the four kinds of metal ions at different pH values

图7 不同pH时贝壳粉对四种金属离子的脱除率Fig.7 The removal rates of shell powder for the four kinds of metal ions at different pH values

图8 不同pH时羟基磷灰石对四种金属离子的脱除率Fig.8 The removal rates of hydroxyapatite for the four kinds of metal ions at different pH values

由图5～图8可知,pH对脱除率的影响较为显著,四种材料表现出相同的趋势,即在pH为4环境中的脱除率较低,当液体pH升高为6时,脱除率也显著增高。继续增大pH(pH为7),脱除率变化不大。溶液的pH影响重金属离子在水中存在的状态及溶解度,同时影响吸附材料功能基质子化的程度。在酸性的较强条件下,吸附剂功能基质子化的加强,不易于重金属离子的吸附;在碱性的条件下,重金属离子的溶解度较小,迁移能力减小,所以强酸、强碱均不利于吸附剂对重金属离子的吸附[20]。

2.3 不同浓度对吸附能力的影响

考察材料在不同加标浓度下的吸附性能,实验结果见图9～图12。

图9 不同加标浓度下D401型螯合树脂对四种金属离子的吸附量Fig.9 The adsorption capacities of D401 type chelating resin for four kinds of metal ions at different concentrations

图10 不同加标浓度下D402型螯合树脂对四种金属离子的吸附量Fig.10 The adsorption capacities of D402 type chelating resin for four kinds of metal ions at different concentrations

图11 不同加标浓度下贝壳粉对四种金属离子的吸附量Fig.11 The adsorption capacities of shell powder for four kinds of metal ions at different concentrations

图12 不同加标浓度下羟基磷灰石对四种金属离子的吸附量Fig.12 The adsorption capacities of hydroxyapatite for four kinds of metal ions at different concentrations

由图9～图12可知,总体呈现随着加标浓度加大吸附量增大的趋势,其中Pb、Cr、Cu表现的比较明显。材料对金属离子吸附选择性为Pb>Cr>Cu。由图9～图10可知,螯合树脂在四种金属离子中,对Pb离子的吸附量最大为3 mg/g。D401和D402两种型号相比,D402的性能较好。图11中贝壳粉对金属Pb的吸附量较高,加标浓度为25 mg/L时吸附量达到12 mg/g。对Cr、Cu的最大吸附量也较高,分别为9.8、6.7 mg/g。图12中,羟基磷灰石对金属Pb的吸附量高达20 mg/g,表现出对铅离子较高的吸附选择性,同时对Cr、Cu的吸附量也分别达到9.5、7.5 mg/g。金科[21]等人用蛤蜊壳羟基磷灰石对铅离子有同样具有良好吸附效果。综上所述,在四种材料中,羟基磷灰石的性能较优。

2.4 吸附动力学

将实验数据带入吸附动力学公式中,其k值和相关系数R2及理论饱和吸附量见表4。

表4 四种材料的吸附动力学参数

表5 四种不同材料的等温吸附相关参数

根据表4中一级、二级动力学相关系数R2可知,大部分的二级动力学相关系数较大,即二级动力学模型优于一级动力学模型,二级吸附动力学模型是以化学吸附为基础,通过电子的得失或共用进行的化学反应。而D402螯合树脂吸附Cd、Cu是一级模型较优,作用方式为非化学吸附的不稳定吸附。这与图2中铜在D402材料上吸附不稳定的结果相一致。由式(3)和式(4)得出的理论饱和吸附量Q1和Q2可知,Q2与实际吸附量更为接近,由此得出,几种材料吸附的过程与二级吸附动力学模型相符,四种材料对Pb、Cr、Cd、Cu四种金属离子的吸附方式以化学吸附为主。

2.5 吸附等温线

相关的Langmuir方程和Freundlich方程参数见表5。

对比表5中Langmuir等温模型和Freundlich等温模型的拟合相关系数可知,在实验条件下,四种材料对Pb、Cr、Cu三种金属离子的吸附行为更加符合Freundlich等温吸附模型,对Cd的吸附行为更符合Langmuir等温模型。四种材料对Pb吸附的Freundlich等温吸附模型中n的大小为:羟基磷灰石(1.597)>贝壳粉(1.507)>D402(1.178)>D401(1.163),n值越大表明吸附剂的吸附性能越优异,这与羟基磷灰石对Pb的吸附量最大相吻合。四种材料对Cu的吸附模型中n的大小为:羟基磷灰石(1.685)>贝壳粉(1.476)>D401(1.123)>D402(1.071),同样与四种吸附材料对Cu的吸附量大小相吻合。

2.6 羟基磷灰石对杂色蛤浓缩汁重金属脱除能力研究

由于杂色蛤浓缩汁中含有蛋白质、多糖等大分子,重金属离子浓度较低(未加标的浓缩液中重金属铅、铜、铬含量未检出,镉离子含量也较低),基体环境复杂,样液背景对实验的影响较大,无法达到预期实验效果,因此对实际样品中的重金属进行加标处理,增加重金属离子浓度,减小背景误差的影响,考察杂色蛤浓缩汁中重金属脱除率的变化,见表6。

由表6可知,样品中加入10 mg/L的金属标准液后,消除了未加标样品中背景误差的影响,可以较好的得到羟基磷灰石对实际样品的脱除率。其中,羟基磷灰石对铅离子的脱除能力较好,脱除率达到109.88%,对铬、镉、铜的脱除率分别达到51.68%、76.02%、52.17%。金科[22]等人通过分析经过吸附后蚝油中铅离子含量及羟基磷灰石上吸附的铅离子含量,发现在蚝油中铅离子含量达2.33 mg/kg 的条件下,羟基磷灰石对蚝油中铅离子的脱除率超过98%。说明羟基磷灰石对不同样品中铅离子的脱除性能较稳定。

表6 羟基磷灰石对杂色蛤浓缩汁重金属的脱除能力

3 结论

四种材料在pH为7时吸附重金属效果最佳,商品化树脂对重金属的吸附平衡时间为180 min左右,而贝壳粉和羟基磷灰石材料的吸附平衡时间为60 min。贝壳基羟基磷灰石对四种重金属具有最高的吸附量,对铅、镉、铬、铜的平衡吸附量分别达到20.0、2.5、9.5和7.5 mg/g。采用羟基磷灰石对杂色蛤浓缩汁中重金属进行了脱除研究,对铅、铬、镉、铜的脱除率分别达到109.88%、51.68%、76.02%、52.17%。因此,贝壳基吸附材料作为贝类产品脱除重金属较安全的一类吸附材料,有较好的实际应用前景。

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Research for shell-based adsorbents on adsorption performance of four kinds of heavy metals

SONG Yang,LIU Yu-fei,TANG Meng-yao,LI Zhi-bo,LI Meng,LI Rui,LI Yao,ZHAO Qian-cheng*,QI Yan-xia*

(Food Science and Engineering,Dalian Ocean University,Liaoning Province Aquatic Products Analysis and Processing Technology Service Center,Dalian 116023,China)

In this paper,the shell powder and hydroxyapatite material were prepared based on the shell. Two materials were comparatively studied with two commercialization of chelating resins on removal performance of lead,cadmium,chromium and copper.The pH values,adsorption equilibrium times and adsorption quantities of different concentration of metal ions were studied. And the adsorption dynamics and adsorption isotherm of heavy metals on the four kinds of material were analyzed. The results showed that the best pH value of removal heavy metals was 7,the adsorption equilibrium time of shell powder and hydroxyapatite material was 60 min,which was 1/3 of the adsorption equilibrium time of commercialization resins. The adsorption quantities of hydroxyapatite material for four kinds of heavy metal were the highest,the equilibrium adsorption quantities of lead,cadmium,chromium and copper were 20.0,2.5,9.5 and 7.5 mg/g. The hydroxyapatite was adopted to study the removal of heavy metals in cooking liquor of shellfish meat,the removal rates of lead,chromium,cadmium,copper were 109.88%,51.68%,76.02%,52.17%,respectively. Compared with commercialization of chelating resins,the shell-based adsorbents had better performance on adsorption of heavy metals.

shell;hydroxyapatite;heavy metals;resin;adsorption modes

2016-08-16

宋杨(1991-)，女，硕士研究生，研究方向：食品营养与安全，E-mail:yangsong1329@outlook.com。

*通讯作者:赵前程(1966-)，男，博士，教授，研究方向：食品营养与安全，E-mail:qczhao@dlou.edu.cn。 祁艳霞(1982-)，女，博士，副教授，研究方向：食品安全与检测，E-mail:qiyanxia@dlou.edu.cn。

国家海洋公益项目子课题(201505030-6)；大连市支持高层次人才创新支持计划项目 (2016RQ068)；国家科技支撑计划(2014BAK13B01)。

TS254.1

A

1002-0306(2017)06-0072-07

10.13386/j.issn1002-0306.2017.06.005