石墨烯/聚酰亚胺介电复合材料的制备与性能

王鸣玉，王亚，李衡峰

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

石墨烯/聚酰亚胺介电复合材料的制备与性能

王鸣玉，王亚，李衡峰

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

采用密闭氧化法制备氧化石墨，经过超声分散剥离得到氧化石墨烯(graphene oxide, GO)，然后以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂、维生素C (Vc)为还原剂，在N, N-二甲基甲酰胺溶液中还原氧化石墨烯，得到还原状态的石墨烯(reduced graphene oxide, rGO)，最后采用原位复合、流涎成膜方法制备石墨烯/聚酰亚胺(rGO/PI)复合薄膜。利用傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)、扫描电镜 (SEM)、透射电镜 (TEM)、X射线光电子能谱仪 (X-ray photoelectron spectrograph, XPS)、热重分析/差式扫描量热分析(TGA/DSC)等多种表征方法对rGO和rGO/PI复合薄膜的形貌、结构和热稳定性进行分析，用宽频介电谱仪测试复合薄膜的介电性能。结果表明，rGO是一种高效的导电填料，极少的添加量即可显著提高PI的介电常数，且对PI的其它性能影响较小。rGO/PI复合薄膜的介电常数随rGO填料含量的变化规律符合逾渗阈值模型，逾渗阈值f0为0.461%，临界指数q为0.523。当rGO含量(质量分数)为0.7%时，薄膜的介电常数为35.1，是纯PI的8.4倍。

聚酰亚胺；石墨烯；逾渗体系；介电性能；密闭氧化法

目前，普遍使用的无机高介电材料虽然具有突出的介电性能，但体积庞大、笨重，制备和加工过程中需高温烧结，无法满足电子器件小型化、轻量化及在有机基板上使用的要求。高分子树脂虽具有加工性优良，强度高，与有机基板的粘结性好等优点，但介电常数一般较低，难以直接应用于电子器件。目前，通过将导电填料与聚合物结合，制备聚合物基复合材料是同时实现高介电性能与加工性能的重要途径[1]，许多金属粒子及其它导电填料，如Ag[2-3]，Al[4]，炭黑[5]，碳纳米管[6]，石墨烯等，都被用于制备导体/聚合物高介电复合材料。当导电粒子的浓度接近逾渗阈值时，可得到超高的介电常数，这种现象可由导体-绝缘体渗流体系的逾渗理论解释[7]。根据导电填料-聚合物逾渗理论的假设，导体填料的长径比越大，电容网络的效率愈高，高聚物介电复合材料储存电能的能力愈强。理想的石墨烯不仅具有超高的电导率(6 000 S/cm)，超大的比表面积(2 630 m2/g)，而且在基体中呈二维层状结构，长径比非常大，是一种极佳的导电填料。然而，石墨烯虽然电学性能极好，但表面没有官能团，无法分散于高聚物基体中，大大增加了制备均匀的石墨烯/高聚物复合材料的难度。石墨经氧化后再化学还原可得到还原氧化石墨烯 (rGO)。与石墨烯相比，rGO的表面不可避免存在缺陷或引入了杂原子，其电学性能虽比单层石墨烯低许多，但其表面残存的含氧基团可提供活性位点，便于rGO与高分子基体更好地结合。此外，通过化学还原GO制备rGO成本较低，易实现大规模生产，是一种很有应用前景的制备石墨烯/高分子介电复合材料的方法。HE等[8]最早利用石墨酸插层与高温热还原的方法制备多层的石墨烯纳米片(xGnPs)，通过溶液复合法将 xGnP分散于 PVDF (polyvinylidene fluoride，聚偏氟乙烯)基体中，制备了高介电性能的 PVDF/xGnPs复合材料，该材料在xGnPs的添加量(体积分数)为 1.01% 时达到逾渗阈值，其介电常数在1kHz频率下达到200，介电损耗为0.48。FAN等[9]用苯肼还原氧化石墨烯得到多层石墨烯，采用溶液复合和热压工艺制备石墨烯/PVDF复合薄膜，薄膜的渗流阈值为0.18%，在100Hz下介电常数高达340，介电损耗为0.98。TANG等[10]将氧化石墨烯分散在 DMF(dimethylformamide，N,N-二甲基甲酰胺)溶液中，在200 ℃下热压2 h得到部分还原的单层rGO/PVDF复合材料，这种材料逾渗阈值为1.6%，在1 kHz下介电常数达到100。聚酰亚胺具有良好的力学性能和耐高温性能，且易于加工、柔性好，可制成大面积的膜材料，并与有机基板和印刷电路板有很好的相容性，同时介电性能好、损耗低，有望成为具有良好综合性能的高介电基体材料[11]。因此，本研究以石墨为原料，氧化后再化学还原制得还原氧化石墨烯(rGO)，进一步采用原位复合、流涎成膜方法将rGO添加到聚酰亚胺中制备 rGO/PI复合薄膜，研究 rGO与基体之间的相互作用及其对介电性能的影响，以期用一种简单的方法制备介电常数高、介电损耗小的高性能聚酰亚胺介电复合材料。

1 实验

1.1 原料

高纯鳞片状石墨粉，南京先丰纳米材料科技有限公司生产；高锰酸钾，天津市大茂化学试剂厂生产；4,4-二氨基二苯醚 (4,4’-Oxydianiline, ODA)，上海嘉辰化工有限公司生产；二苯甲酮四羧酸二酐 (3,3’, 4,4’-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride，BTDA)，北京马尔蒂科技有限公司生产；N,N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide, DMF)，国药集团化学试剂有限公司产品；N-甲基-2-吡咯烷酮(1-Methyl-2- pyrrolidinone, NMP)，国药集团化学试剂有限公司生产；聚乙烯吡咯烷酮 (polyvinylpyrrolidone, PVP)，天津市茂林化学试剂厂，相对分子质量约为 40 000；维生素C(Vc)，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 氧化石墨的制备

将0.6 g冷却到0 ℃的石墨粉、3.0 g高锰酸钾和30 mL浓硫酸依次加入到特氟龙反应釜胆中，将反应釜密闭后置于冰箱中冷藏1 h，使原料在低温下混合均匀。取出反应釜，置于80 ℃鼓风干燥箱中反应2 h。将釜胆中的物料缓慢倒入200 mL蒸馏水中，加入2.5 mL 的30%双氧水，剧烈搅拌2 h，静置沉淀。沉淀物用10%(体积分数)的稀盐酸水溶液洗涤3次，再用去离子水离心洗涤至pH为6～7，得到凝胶状的棕色氧化石墨。将氧化石墨胶体置于真空干燥箱中45 ℃温度下干燥48 h，然后充分研磨，得到棕黑色的氧化石墨粉。

1.3 石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备

以制备氧化石墨烯质量分数为0.5% 的rGO/PI复合薄膜为例。将氧化石墨粉加入到DMF中，配成ρ(GO)为0.74 g/L的溶液，充分搅拌2 h，随后超声分散2h充分剥离氧化石墨，得到氧化石墨烯(graphene oxide, GO)。取5 mL该溶液，加入0.01 g的 PVP作为保护剂，充分搅拌4 h，再加入0.01 g 还原剂Vc，搅拌均匀，然后在100 ℃温度下搅拌还原30 min。还原反应过程中溶液由棕色逐渐转变为深黑色，表明GO逐步还原成为石墨烯 (rGO)。随后超声分散1 h，加入0.307 g 的 ODA，在氩气保护下搅拌溶解，然后缓慢加入0.506 g 的BTDA，继续反应24 h，得到黑色粘稠的rGO/PAA复合溶液。最后采用流涎成膜法制备 rGO/PAA复合膜，具体过程为：将rGO/PAA复合溶液在60 ℃放置一夜挥发大量溶剂后，从80，120，140，180，220和250 ℃逐级升温，其中在80，120，140和220 ℃分别保温1 h，在180 ℃和250 ℃分别保温2 h。

用同样的方法制备石墨烯质量分数分别为0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%和0.7%的一系列rGO/PI复合膜。

1.4 性能测试

取充分研磨后的GO粉末和rGO粉末，采用溴化钾压片法制备成分析样品，利用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700，美国NICOLET公司)分析氧化石墨烯还原后发生的结构变化，扫描范围400～4 000 cm-1；同时还通过采用显微激光拉曼光谱仪(LabRAM HR-800，HORIBA JOBIN YVON S.A.S)对GO粉末和rGO粉末进行分析，对氧化石墨还原过程中发生的电子变化以及缺陷情况进行表征，激发波长为488 nm，扫描范围为200～800 cm-1。

利用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察还原氧化石墨烯的表面形貌。取rGO粉末，在表面喷金处理后使用场发射扫描电镜(FEI Sirion200，美国FEI公司)进行观察。取 rGO粉末超声分散在乙醇中，将乙醇溶液滴在硅片上，烘干，再用透射电镜(FEI Tecnai G220，美国FEI公司)进行观察。

采用流延成型法制备 PI膜与石墨烯/PAA(即rGO/PAA)复合膜，对这2种薄膜以及rGO/PI复合膜进行傅里叶红外变换光谱测量。另外，将薄膜在液氮中脆断，取断面进行喷金处理，利用场发射扫描电镜(SEM)观察薄膜的断面形貌。利用同步热分析仪对 PI膜及rGO/PI复合膜进行TGA/DSC分析，测试条件为：温度范围25～800 ℃，升温速率10 ℃/min，氩气气氛。

用精密阻抗分析仪(6500B，Wayne Kerr Electronics)表征PI薄膜与rGO/PI复合薄膜在室温下的介电性能。将薄膜样品裁剪成约1 cm2的方块，置于直径为7 mm的圆形夹具中，在圆形两面均匀喷金后进行测试。采用串联模式，测试电压为 500 mV，频率范围为 100 Hz～100 MHz。

图1 氧化石墨烯与还原氧化石墨烯的傅里叶变换红外光谱图Fig.1 FTIR spectrum of GO and rGO

2 结果与讨论

2.1 石墨烯的结构与形貌

图1所示为氧化石墨烯及其还原后所得石墨烯的傅里叶变换红外光谱图。与GO相比，rGO在3 400 cm-1区域的O—H缔合峰明显减弱，rGO的亲水性较弱；rGO在1 735 cm-1处的C=O伸缩振动吸收峰也明显减弱，1 600 cm-1附近的C=C伸缩振动吸收峰消失，而在1 650 cm-1附近出现1个与其强度相近的吸收峰，这可能是由于rGO中未氧化的C=C共轭结构部分被破坏导致吸收频率下降，并与PVP结构中1 650 cm-1附近的C=O伸缩振动吸收结合，在1 650 cm-1附近形成较强的吸收峰；rGO在2 920 cm-1和2 856 cm-1附近增强的—CH2反对称和对称伸缩振动吸收证明PVP主链上亚甲基的存在。氧化石墨还原后在1 000～1 400 cm-1间的O—H弯曲振动吸收峰仍然存在，但强度有所减弱。综合以上分析可知，氧化石墨烯已被还原，还原后羧基明显减少，亲水性降低，总的含氧基团的吸收特征峰减弱。

图2所示为氧化石墨烯及其还原后所得石墨烯的拉曼光谱。由图可见，GO和rGO一样，G峰与缺陷形成的谷内双共振峰D’峰(1 620 cm-1附近)叠加(这里合并称为G峰)，向高波数方向偏移；2D峰展宽并分裂为2个峰，峰型宽而钝，表明氧化石墨烯及其还原后都不是单层结构，层数大于5[12]。图中D峰和G峰的强度比ID/IG可定性地表示为碳的sp3杂化和 sp2杂化的比值，可反映缺陷浓度。GO的ID/IG值为0.85，rGO的ID/IG值为1.05，表明GO经过还原以后，部分sp2结构得到重建，缺陷浓度减少，氧化石墨烯被成功还原。同时GO的G峰在1 622 cm-1附近，rGO的G峰在1 614 cm-1附近，这是由于rGO的缺陷较少，无序结构形成的 D′峰较小，因而向高波数方向偏移更小。此外，GO和rGO的2D峰都分裂为2个宽峰，这是由缺陷和杂质引起晶格畸变[13]所致。

图3(a)和(b)所示分别为rGO的正面与侧面SEM形貌，图3(c)和(d)为rGO的TEM照片。从图3(a)和(b)可看到 rGO表面以及侧面都较平整，呈片层状形貌，可能是氧化石墨烯还原后表面官能团减少所致。从图3(c)和(d) 看到rGO呈片层结构，片层的尺寸较小，可能是在进行还原反应时因为超声、搅拌等操作把氧化石墨烯打碎成较小的片层。rGO表面有不规则褶皱，可能是由于还原后石墨烯表面官能团位点减少，基底与石墨烯片层之间的相互作用力发生改变引起的。从rGO的衬度来看，rGO并不是单层结构，其层数小于10。

图2 氧化石墨烯与还原氧化石墨烯的拉曼光谱图Fig.2 Raman spectrum of GO and rGO

图3 rGO的SEM形貌与TEM形貌Fig.3 SEM images and TEM images of rGO

2.2 复合薄膜的结构

图4所示为rGO/PAA，rGO/PI与PI 3种薄膜的傅里叶变换红外变换光谱。从图4可知，rGO/PAA在1 718，1 658，1 543和1 409 cm-1附近的主要吸收峰分别为碳氧双键伸缩振动峰、酰胺基中的羰基伸缩振动峰和酰胺键的振动峰，证明了聚酰胺酸的结构。rGO/PI薄膜的FTIR图中，rGO/PAA中属于酰胺键的1 543 cm-1附近的羰基伸缩振动吸收峰消失，属于酰胺键的1 658和1 409 cm-1附近的C—N伸缩振动吸收同样减弱。而rGO/PI的光谱中出现了属于PI的位于1 724 cm-1附近的C=O对称伸缩振动吸收峰、1 779 cm-1附近的C=O不对称伸缩振动吸收峰、1 379 cm-1附近的C—N—C轴向伸缩振动吸收峰、以及721 cm-1附近的C=O弯曲振动吸收峰。红外光谱分析结果表明，rGO/PAA已经成功亚胺化成为rGO/PI，rGO的加入对PI的正常亚胺化没有影响。

图4 rGO/聚酰胺酸、rGO/聚酰亚胺和聚酰亚胺的傅里叶变换红外光谱Fig.4 FTIR spectra of rGO/PAA, rGO/PI and PI

2.3 复合薄膜的断面形貌

图5所示为w(rGO)为0.5%的rGO/PI复合薄膜与纯PI薄膜的断面SEM形貌。由图可见，rGO在基体中分布较均匀，没有出现明显的相分离现象。rGO与PI基体结合形成层片状结构，这是由于GO经过还原后，表面的含氧基团数量大大减少，rGO与PI之间的相互作用力大大减弱。但rGO表面仍然具有一定数量的含氧基团，因而在一定添加量范围内，rGO仍然可与PI基体很好地结合。并且，正因为rGO与PI基体结合形成的这种层片状结构，可与PI基体共同作用形成许多“微电容器”，更有利于发挥rGO的电学性能优势，提高薄膜的介电性能。

2.4 热稳定性

图6所示为PI膜与rGO质量分数分别为0.3%，0.5%和0.7%的rGO/PI复合薄膜的TGA曲线。总体上rGO的加入对聚酰亚胺的热稳定性没有显著影响，实验过程中质量减少的速率与质量减少的起始温度总体上均保持一致。这可能是由于rGO的含量较少，并且rGO上残留的基团使 rGO与聚酰亚胺有较好的相容性，所以rGO的加入未对聚酰亚胺的结构以及热性能产生影响。

图5 PI以及0.5% rGO/PI复合薄膜的断面SEM形貌Fig.5 SEM images of PI film (a), (b) and 0.5% rGO/PI composite films (c), (d)

2.5 介电性能

图7所示为rGO/PI复合薄膜中石墨烯的体积分数φ(rGO)对常温下薄膜的介电常数与介电损耗的影响，测试频率为1 000 Hz。从图7(a)可见，当rGO的质量分数w(rGO)＜0.4%(即φ(rGO)＜0.258%)时，复合薄膜的介电常数随rGO含量增加而略微增大。当w(rGO)增加到0.6%(即φ(rGO)为0.388%) 时，薄膜的介电常数为10.4，比纯PI的介电常数(4.16)提高2.5倍。当w(rGO)进一步提高到0.7%(φ(rGO)为0.453%)时，薄膜的介电常数显著提高至35.1，是PI的8.4倍。此时相对于w(rGO)为0.6%的复合薄膜，rGO的质量分数仅增加了 0.1%，而介电常数却增加了 24.7。从图 7(b)可知复合薄膜的介电损耗随 w(rGO)的增长变化规律与介电常数的变化规律相似。

图6 PI膜与rGO/PI薄膜的TGA曲线Fig.6 TGA curves of PI and rGO/PI composite films

图7 rGO含量对rGO/PI复合薄膜介电常数与介电损耗的影响Fig.7 Influence of rGO content on the dielectric permittivity

rGO/PI复合膜的介电性能变化可用导体/聚合物逾渗阈值模型解释。渗流阈值理论认为，把导电粒子添加到绝缘材料中，导电粒子含量很少时基体材料的电学性质主导复合材料的电性能，随导电粒子含量增加，填料在基体中逐渐形成无规则分布的团簇，当填料增加到一定浓度时，团簇粒子越来越多，在一定范围内粒子之间相互连接，复合材料开始从绝缘体向导体转变。而在大规模的相互搭接体系即将形成又尚未形成时，复合材料发生高介电转变。表现为介电常数突然增加，甚至增加幅度达到几个数量级。这种导电/绝缘体系介电常数的特性可用以下幂指数方程来描述：

式中：ffiller和f0分别为聚合物基体中填料的体积分数与逾渗阈值浓度，f0与复合材料的微结构精密相关；ε0是高聚物基体的介电常数；q是标度常数，与复合体系中的材料性质、微结构、相与相之间的连接性等有关[7]。本研究中，为考察rGO/PI复合材料介电性能的变化规律，将该复合材料的介电常数ε与rGO的体积分数fx拟合逾渗阈值方程(1)，得到逾渗浓度f0= 0.461%和临界指数q=0.523，拟合后与的线性相关关系如图7 (a)中的插图所示。PING等[9]报道用石墨烯填充的PVDF高介电复合材料中也具有类似的极低逾渗浓度，其逾渗浓度仅为0.177%。

图8所示为rGO/PI复合薄膜在常温下的介电常数与介电损耗随外加电场频率的变化关系。从图8可看出，w(rGO)较小时(≤0.4%)，薄膜的介电常数和介电损耗没有明显变化，此时 rGO表面少量的官能团与PI以弱的作用力结合形成片层结构，但片层与片层之间间隔较远，没有形成有效的电容器网络，所以rGO对基体的介电性能影响很小，并且在102～108Hz范围内基本保持稳定。随 w(rGO)进一步增大到 0.5%和0.6%，低频下薄膜介电常数和介电损耗开始增大，这是由于rGO/PI片层结构越来越多，界面极化增大，损耗也随之增大，但还未形成大规模的电容器网络，因此对介电常数的影响仍然较小。当w(rGO)增加到0.7% (φ(rGO)为 0.453%)，接近渗流阈值浓度(0.461%)时，低频下薄膜的介电常数突增，100 Hz下的介电常数增加到144.6，约是纯PI的35倍，同时介电损耗也迅速增加。这表明rGO在PI基体内形成了大量彼此非常接近的 rGO-PI-rGO片层结构，组成大量微电容器，这些微电容器在外加电场下协同作用，引起介电常数突然增大。同时，随rGO含量增加，部分rGO片层间可能有所接触，导致其介电损耗显著增加。当外加电场频率增加时，受界面极化时间限制，电容器网络的响应跟不上电场变化，从而导致随频率升高，介电常数和介电损耗均下降。

图8 rGO/PI复合薄膜的介电常数与介电损耗随电场频率的变化Fig.8 Influence of electric field frequency on the dielectric permittivity (a) and the dielectric loss (b) of rGO/PI composite films

3 结论

1) 以氧化石墨烯为原料、DMF为溶剂、PVP为保护剂、Vc为还原剂，通过还原氧化石墨烯，成功制得石墨烯。

2) 石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜中，rGO在聚酰亚胺内分布均匀。由于rGO的含量较少，不会对聚酰亚胺的结构以及热力学性能造成影响，石墨烯与聚酰亚胺基体间以弱的相互作用力结合在一起，形成层片状结构。

2) 石墨烯/聚酰亚胺复合膜的介电常数随rGO含量的变化规律符合渗流阈值模型，拟合得到的逾渗阈值浓度(体积分数)f0=0.461%，临界指数q=0.523。极低的逾渗阈值浓度表明rGO是一种高效的填料粒子，当石墨烯的体积分数为0.453%(质量分数为0.7%) 时，薄膜的介电常数为35.1，是纯聚酰亚胺的8.4倍。

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(编辑 汤金芝)

Preparation and properties of graphene/polyimide dielectric composites

WANG Mingyu, WANG Ya, LI Hengfeng
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The graphite oxide was prepared by pressurized oxidation method, and then the graphene oxide (GO) was obtained using ultrasonic dispersion method. Subsquently, GO was reduced to reduced graphene oxide (rGO) by vitamin C with the protection of poly (vinyl pyrrolidone) in N,N-dimethylformamide solution. The rGO/PI (polyimide) composite films were prepared by dispersing rGO into PI matrix with in-situ polymerization approach followed by casting and thermal imidization. The morphology, microstructure and thermal properties of the composite films were characterized by FTIR, XRD, SEM and TGA/DSC. The dielectric properties were analyzed by a broadband dielectric spectrometer. The results show that rGO is a kind of effective filler which results in a significant increase in the dielectric constant of PI at an extremely low loading and little effects on other properties. The influence of the rGO content on the dielectric constant of the rGO-PI composites is accorded with the percolating model, while the percolation threshold f0value is 0.461% and critical exponent q value is 0.523. The dielectric constant of rGO/PI composite film is 35.1 with 07% rGO loading, which is 8.4 times higher than that of pure PI.

polyimide (PI); graphene; percolative system; dielectric properties; pressurized oxidation method

TQ316.6

A

1673-0224(2017)01-62-08

中南大学教师研究基金资助项目(2013JSJJ002)

2016-01-19；

2016-06-21

李衡峰，教授，博士。电话：13973184283；E-mail: lihf@csu.edu.cn