氮化物对Ni-Mo-W和Co-Mo型催化剂超深度加氢脱硫反应的影响

葛泮珠，丁 石，张 乐，高晓冬，李大东

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

氮化物对Ni-Mo-W和Co-Mo型催化剂超深度加氢脱硫反应的影响

葛泮珠，丁 石，张 乐，高晓冬，李大东

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

利用活性白土脱除原料中的氮化物，得到硫含量相同而氮含量不同的3种柴油原料，以Ni-Mo-W/γ-Al2O3和Co-Mo/ γ-Al2O3为催化剂，利用中型固定床加氢装置考察氮化物对超深度加氢脱硫反应的影响。实验结果表明，在真实油品复杂体系中，氮化物对加氢脱硫反应存在明显的抑制作用，并且随脱硫深度的增加，氮化物的影响越明显；在原料氮含量较低的情况下，Ni-Mo-W型催化剂上加氢脱硫反应的表观活化能明显低于Co-Mo型催化剂，加氢脱硫反应的活性显著高于Co-Mo型催化剂，并且随LHSV的增加，两者相差越大。采用氮含量为6.7 μg/g的原料油C时，在反应温度355 ℃、氢分压6.4 MPa、LHSV = 6.0 h-1、氢油体积比300的条件下，在Ni-Mo-W型催化剂上的产品硫含量为10.0 μg/g。

氮化物；硫化物；超深度加氢脱硫；催化剂；柴油

随着石油资源的日益劣质化以及环保法规对成品油中硫含量的限制日趋严格，清洁柴油的生产受到越来越多的关注［1-3］。柴油原料中的氮化物、芳烃及气相中的杂质是超深度加氢脱硫的重要毒物［4］，一方面对催化剂的加氢脱硫活性产生强烈的抑制作用，另一方面对催化剂的稳定性也产生重要的影响。通常认为这些有机化合物对加氢脱硫活性的抑制作用由强到弱依次为：氮化物、有机硫化物、多环芳烃、氧化物、H2S、单环芳烃［5］。这种阻碍作用不仅有反应分子之间的作用，也有反应中间产物之间的作用。因此，深入了解超深度加氢脱硫过程中各种杂质的影响显得尤为重要。目前对于多环芳烃与氮化物对加氢脱硫反应影响的研究较多，但在超深度加氢脱硫情况下，有关真实油品中氮化物对超深度脱硫的考察较少，并没有形成系统的认识。

本工作定量考察了真实油品中氮化物对两种不同类型催化剂上加氢脱硫反应的影响，有助于清楚认识氮化物对超深度加氢脱硫反应影响的规律。

1 实验部分

1.1 原料油

选用茂名精制柴油为基础原料油A，通过活性白土预处理，获得两种氮含量不同，其他性质基本相同的实验原料油B与C。3种原料油的性质见表1。

表1 3种原料油的性质Table 1 Properties of three diesel oil samples

1.2 加氢脱硫反应

采用中国石化石油化工科学研究院研制并已工业化应用的Ni-Mo-W/γ-Al2O3和Co-Mo/γ-Al2O3催化剂，在中型固定床加氢装置中采用单段一次通过工艺流程进行加氢脱硫实验。对于加氢脱硫反应，普遍认为中间馏分油在缓和加氢脱硫及深度加氢脱硫时的表观反应级数在1.0～2.0之间［6-8］。由于原料中主要以苯并噻吩类（DBTs）为主，所以针对超深度加氢脱硫反应的研究，拟采用反应级数n = 1.2处理实验数据。加氢脱硫动力学模型见式（1）和式（2）。

式中，k为反应速率常数；t为反应时间，h；Cf为反应进料的硫含量，μg/g；Cp为反应产品的硫含量，μg/g；Ea为反应的表观活化能，kJ/mol；R为气体常数，J/(mol·K)；T为反应温度，K；C为常数，n为反应级数。

1.3 原料及产物的分析方法

采用德国耶拿公司EA5000型紫外荧光测硫仪进行硫含量的表征。采用德国耶拿公司EA5000型氧化燃烧和化学发光测氮仪进行氮含量的表征。采用美国安捷伦公司SCD型全二维气相色谱-硫化学发光检测器进行硫化物类型的表征。

原料油A中硫化物的类型见表2。由表2可见，茂名精制柴油中的硫化物主要以DBTs为主，包括带烷基的DBT及4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）等，这些硫化物的反应活性非常低，尤其以4位与6位有烷基取代的DBTs最难脱除，而要实现超深度脱硫的目的，必须将该类硫化物基本从柴油中脱除。

表2 原料油A中硫化物的类型Table 2 Types of sulfur-containing compounds in diesel oil feed A

2 结果与讨论

2.1 氮化物对不同类型催化剂加氢脱硫反应的影响

在氢分压6.4 MPa、LHSV = 6.0 h-1、氢油体积比300的条件下，分别以A，B，C为原料，以Ni-Mo-W/γ-Al2O3和Co-Mo/γ-Al2O3为催化剂进行加氢脱硫反应，考察原料中氮化物含量的变化对不同类型催化剂加氢脱硫反应的影响，结果见表3。

表3 不同氮含量原料下产品的硫含量Table 3 Sulfur contents in the products under different nitrogen contents in the diesel oil feeds

由表3可知，两种不同类型的催化剂均表现出随原料中氮化物含量的增加，产物中硫含量逐渐增加的趋势。这可能由于DBTs的加氢脱硫反应主要以加氢脱硫路径为主，而有机氮化物的加氢脱氮反应也主要通过先加氢饱和后C—N键断裂的路径进行，因此氮化物与硫化物在催化剂表面可能会吸附在相同的活性位上，由于两者的竞争吸附作用，抑制了DBTs的加氢脱硫反应［4，9-11］。

另外，由表3还可见，在深度或超深度加氢脱硫过程中，不同类型催化剂的加氢脱硫活性也不同，Ni-Mo-W型催化剂的脱硫活性显著高于Co-Mo型催化剂。采用氮含量为6.7 μg/g的原料油C，在反应温度355 ℃时，Ni-Mo-W型催化剂上的产品硫含量为10.0 μg/g，而Co-Mo型催化剂上的产品硫含量仅可脱至22.7 μg/g。这可能由于Co-Mo型催化剂以直接脱硫路径为主，而Ni-Mo-W型催化剂则以加氢脱硫路径为主。当满足深度或超深度加氢脱硫时，必须脱除原料中大部分的4，6-DMDBT类等难反应硫化物，而该类硫化物则主要以加氢脱硫路径进行反应，因此Ni-Mo-W型催化剂比Co-Mo型催化剂具有更高的脱硫活性［12-13］。

2.2 氮化物对柴油深度和超深度加氢脱硫反应的影响

在氢分压6.4 MPa、LHSV = 6.0 h-1、氢油体积比300的条件下，以A，B，C为原料，考察柴油深度脱硫（S含量小于50 μg/g）与超深度脱硫（S含量小于10 μg/g）情况下，原料中氮化物含量的变化对不同类型催化剂加氢脱硫反应温度的影响，结果见图1和图2。由图1和图2可知，随目标产品硫含量的降低，原料中氮化物对反应温度的影响越明显。

图1 以Ni-Mo-W/γ-Al2O3为催化剂时不同加氢脱硫深度下氮化物含量对反应温度的影响Fig.1 Influences of nitrogen contents on the reaction temperature under different hydro-desulfurization(HDS) depths with Ni-Mo-W/γ-Al2O3as the catalyst. Reaction conditions referred to Table 3.▲ A；■ B；◆ C

图2 以Co-Mo/γ-Al2O3为催化剂时不同加氢脱硫深度下氮化物对反应温度的影响Fig.2 Influences of nitrogen contents on the reaction temperature under different HDS depths with Co-Mo/γ-Al2O3as the catalyst. Reaction conditions referred to Table 3.▲ A；■ B；◆ C

当满足深度或超深度脱硫的要求时，Ni-Mo-W型与Co-Mo型催化剂所需的反应温度见表4。由表4可见，随加氢脱硫深度的增加，原料中氮化物含量的变化对加氢脱硫反应温度的影响越明显。这可能是因为当满足超深度加氢脱硫的情况下，原料中最难反应的DMDBTs则几乎需要完全脱除，而氮化物与DMDBTs存在明显的竞争吸附作用，从而对超深度加氢脱硫过程的抑制作用更加显著。

表4 原料中氮含量的变化对不同脱硫深度反应温度的影响Table 4 Influences of nitrogen contents on the reaction temperature under different HDS depths

图3 加氢脱硫条件下Ni-MoS2与Co-MoS2金属边与硫边的结构［14］Fig.3 Structures of the metal and sulfur edges of both Ni-MoS2and Co-MoS2under normal HDS conditions calculated by means of the density functional theory［14］.S；Mo；Ni；Co

由图1、图2和表4还可看出，在实验所考察的氮化物含量范围内，Ni-Mo-W型催化剂比Co-Mo型催化剂更不易受到氮化物的影响。这可能是因为Co原子在Co-Mo型催化剂的硫边上与硫原子形成四配位的结构［14］（如图3所示），容易与H2S进一步结合形成—SH基团，由于氮化物显碱性容易吸附在—SH基团上，从而阻碍了DBT类与4，6-DMDBT类的吸附，因此不利于加氢脱硫反应。而对于Ni-Mo-W型催化剂，Ni原子在Ni-Mo-W型催化剂的金属边，不容易被—SH基团覆盖，因此也不易吸附氮化物，所以少量的氮化物对Ni-Mo-W型催化剂的影响比较小。

2.3 LHSV对不同类型催化剂加氢脱硫反应的影响

在氢压力6.4 MPa、温度350 ℃、氢油体积比300的条件下，考察LHSV对不同类型催化剂超深度加氢脱硫活性的影响，结果见图4。由图4可知，Ni-Mo-W型优于Co-Mo型催化剂，并且随着LHSV的增加，Ni-Mo-W型与Co-Mo型催化剂的加氢脱硫活性相差越大。这可能由于在超深度加氢脱硫情况下，主要脱除原料中带烷基的DBTs，而该类硫化物受到烷基空间位阻效应的影响，主要以加氢脱硫路径进行。而与Co-Mo型催化剂相比较，Ni-Mo-W型催化剂表现出较好的芳烃饱和活性，因此有利于带烷基的DBTs的反应。

图4 产物硫含量随LHSV的变化Fig.4 Changes of the sulfur contents in the products with LHSV. Reaction conditions：350 ℃，6.4 MPa，V(H2)∶V(oil)=300.◆ Ni-Mo-W；■ Co-Mo

2.4 不同类型催化剂超深度加氢脱硫反应的动力学

在氢分压6.4 MPa、氢油体积比300的条件下，以原料油A为原料，以Ni-Mo-W/γ-Al2O3和Co-Mo/γ-Al2O3为催化剂，考察不同类型催化剂上超深度加氢脱硫反应速率与表观活化能的变化情况，结果见表5。

表5 不同类型催化剂加氢脱硫反应速率常数与表观活化能Table 5 Reaction rate constants and apparent activation energies(Ea) of HDS over the different catalysts

由表5可知，随反应温度的升高，加氢脱硫反应速率常数逐渐升高；在相同反应温度条件下，Ni-Mo-W型催化剂的加氢脱硫反应速率常数明显高于Co-Mo型催化剂；并且Ni-Mo-W型催化剂上的表观活化能也明显低于Co-Mo型催化剂，说明在原料氮含量较低的情况下，Ni-Mo-W型催化剂的深度或超深度加氢脱硫活性优于Co-Mo型催化剂。

3 结论

1）原料中氮化物的存在对加氢脱硫反应存在明显的抑制作用，并且随脱硫深度的增加，氮化物对加氢脱硫反应的影响越明显。

2）精制柴油深度或超深度加氢脱硫过程，Ni-Mo-W型催化剂上的表观活化能明显低于Co-Mo型催化剂。

3）在原料中氮含量较低的条件下，Ni-Mo-W型催化剂比Co-Mo型催化剂更不容易受到氮化物的影响，深度或超深度加氢脱硫活性也显著高于Co-Mo型催化剂，并且随LHSV增加，两者相差越大。

4）采用氮含量为6.7 μg/g的原料油C时，在反应温度355 ℃、氢分压6.4 MPa、LHSV = 6.0 h-1、氢油体积比300的条件下，在Ni-Mo-W型催化剂上的产品硫含量为10.0 μg/g。

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（编辑 王 馨）

Effects of nitrogen-containing compounds on ultra-deep HDS for diesel oil on Ni-Mo-W/Al2O3and Co-Mo/Al2O3catalysts

Ge Panzhu，Ding Shi，Zhang Le，Gao Xiaodong，Li Dadong
（Sinopec Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

Three diesel oil feeds with similar sulfur content and different nitrogen content were prepared by denitrification with activated clay. The effects of nitrogen-containing compounds on the ultra-deep hydrodesulfurization(HDS) of the prepared diesel oil feeds over the Ni-Mo-W/γ-Al2O3and Co-Mo/γ-Al2O3catalysts were investigated in a pilot plant. The results indicated that the inhibition effect of the nitrogen-containing compounds on HDS was obvious，and with increasing the HDS depth，the inhibition effect was enhanced. When the nitrogen content was low，the apparent activation energy of HDS on the Ni-Mo-W catalyst was lower than that on Co-Mo catalyst，and the activity of the Ni-Mo-W catalyst was significantly higher than that of the Co-Mo catalyst. And the difference was more obvious with increasing LHSV. The Co-Mo catalyst was more sensitive to the inhibition effect of the nitrogen-containing compounds than the Ni-Mo-W catalyst. Under the conditions of 355 ℃，hydrogen partial pressure of 6.4 MPa，LHSV of 6.0 h-1，H2/oil volume ratio of 300，Ni-Mo-W as catalyst and diesel oil feed C with 6.7 μg/g nitrogen content，the sulfur content in the product was 10.0 μg/g.

nitrogen-containing compound；sulfur-containing compound；ultra-deep hydrodesulfurization；catalyst；diesel oil

1000-8144（2017）02-0171-06

TE 624.4+3

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.005

2016-08-11；［修改稿日期］2016-11-25。

葛泮珠（1990—），女，河南省濮阳市人，博士生，电话 010-82369334，电邮 gepzhu.ripp@sinopec.com。联系人：丁石，电话 010-82369307，电邮 dings.ripp@sinopec.com。