阿伏苯宗溴化物的合成及光催化降解研究

王 成，王 哲，朱米家，姜新舒，陈辉伦

(北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083)



阿伏苯宗溴化物的合成及光催化降解研究

王 成，王 哲，朱米家，姜新舒，陈辉伦*

(北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083)

合成了阿伏苯宗溴化物，研究了其在不同光照条件(UVA、UVA/TiO2)下的稳定性和降解产物。结果表明，阿伏苯宗一溴代物和二溴代物在UVA、UVA/TiO2光照条件下均会降解，光催化剂对其降解有促进作用；主要降解产物为甲氧基苯基和叔丁基苯基的衍生物。

阿伏苯宗；溴化物；有机合成；光催化降解

近年来，随着臭氧层的破坏紫外线辐射量不断增加，其中UVA紫外线(320～400nm)辐射会对人体造成伤害，诱发基因突变。为此，人们将安全、高效的紫外吸收剂应用于护肤品(如紫外防晒剂)中保护人体免受过量的紫外线辐射。紫外防晒剂是沙滩浴必备用品，但过量使用会导致大量的紫外防晒剂及其残余物进入海水。而海水中含有钠、镁、钙、钾、锶、硼、氯化物、硫酸盐、溴化物、碳酸盐及氟化物等，其中溴含量为65mg·L-1[1-2]。溴在海水中的藏量约占地球溴总藏量的99%，故有“海洋元素”之称。进入海水中的紫外防晒剂会与海水中的卤化物生成毒性更强的物质，如三氯异腈尿酸等，对这些物质的降解研究已受到越来越多研究者的关注。

光催化降解法是利用辐射、光催化剂产生活性极强的自由基，再通过自由基与有机污染物之间的加合、取代、电子转移等过程使污染物全部降解为无机物质。该技术具有新颖性、高效性、对废水无选择性等优点，尤其适合于不饱和烃的降解，且反应条件比较温和、无二次污染，具有很好的应用前景[3]。

阿伏苯宗是一种二苯甲酮类紫外防晒剂，是专用于护肤化妆品的一类抗UVA紫外吸收剂[4]。作者以阿伏苯宗溴化物为研究对象，通过高效液相色谱(HPLC)和气相色谱质谱(GC-MS)研究了其在不同光照条件下的稳定性及降解产物，分析了其可能的降解途径，以期为更科学地治理水污染提供理论依据[5]。

1 实验

1.1 试剂与仪器

阿伏苯宗(纯度>95%)，欧盟TCI公司；乙腈(HPLC专用，纯度>99%)，美国Sigma公司；硅胶(纯度>97%)，欧盟Fluka公司；二氯甲烷；三氯重烷；乙醚；石油醚；乙酸；丙酮；N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)；无水硫酸钠；亚硫酸钠；碳酸氢钠；二氧化硅。

Milli-Qwater型超纯水仪，美国Millipore公司；旋转蒸发仪；300MHz核磁共振仪，德国布鲁克公司；Agilent310型高效液相色谱、Agilent7890A/5975C型气相色谱质谱仪，安捷伦科技有限公司。

1.2 阿伏苯宗溴化物的合成

310mg(1.00mmol)阿伏苯宗溶解于5mL二氯甲烷，持续搅拌下缓慢加入178mgNBS，室温反应24h后用适量的超纯水和乙醚进行粗分离，洗涤，减压蒸发，得粗产品。以二氯甲烷为流动相，用硅胶柱层析纯化粗产品，得到260mg(产率约67%)黄色晶体2-溴-1-[4-(1,1-甲基乙基)苯基]-3-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二酮，即阿伏苯宗一溴代物[6]。

310mg(1.00mmol)阿伏苯宗溶解于10mL乙酸，缓慢滴加2mL去离子水和1.3mL(2mmol)溴与乙酸的混合液，室温反应24h后依次加入适量的水、乙醚、石油醚和碳酸氢钠以去除溶液中的乙酸和反应副产物，加入亚硫酸钠使反应停止，减压去除溶剂，得粗产品。用硅胶柱层析(二氯甲烷∶石油醚=1∶1，体积比)进一步纯化，得到230mg(产率约49%)黄色晶体2,2-溴-1-[4-(1,1-甲基乙基)苯基]-3-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二酮，即阿伏苯宗二溴代物。

1.3 阿伏苯宗溴化物的光催化降解

分别考察阿伏苯宗溴化物(一溴代物和二溴代物)在UVA、UVA/TiO2光照条件下的降解行为，研究其光稳定性和降解产物。

1)UVA光照

将50 mL阿伏苯宗一溴代物/二溴代物丙酮溶液(1 000 mg·L-1)用蒸馏水稀释到1 L，转移到UVA反应器(高280 mm，内径 87 mm，有效容积1 L)中，时间设置为6 h，每隔1 h取样进行HPLC检测，绘制降解曲线，考察其光稳定性。

2)UVA/TiO2光照

将50 mL阿伏苯宗一溴代物/二溴代物丙酮溶液(1 000 mg·L-1)用蒸馏水稀释到1 L，转移到UVA/TiO2反应器(高280 mm，内径 87 mm，有效容积1 L，均匀放置12片由TiO2完全浸没的玻璃片)中，时间设置为3 h，分别在0 min、5 min、15 min、30 min、45 min、60 min、90 min、120 min、180 min取样进行HPLC检测，绘制降解曲线，考察其光稳定性。

光催化降解后的溶液经SPE C18柱萃取、CH3CN反冲洗后，在自然条件下风干，进行GC-MS检测[7]。

1.4 分析方法

HPLC检测条件：Luna柱(150 mm×4.6 mm，3 μm)，检测温度25 ℃，进样体积20 μL，流动相为70%乙腈和30%蒸馏水的混合液，流速1.0 mL·min-1，检测波长330 nm。

GC-MS检测条件：Agilent 7890A/5975C型气相色谱质谱仪[8]，气相分离柱为Rxi-5silMS(30 m×0.25 mm，0.25 μm)，持续分离速度1 mL·min-1，进样体积1 μL，分流时间60 s，进样速率20 mL·min-1，升温程序：50 ℃保持5 min，10 ℃·min-1升温至320 ℃保持8 min。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

称取2.0 mg阿伏苯宗一溴代物/二溴代物溶于10 mL丙酮溶液中(200 mg·L-1)，分别稀释至100 mg·L-1、20 mg·L-1、10 mg·L-1、5 mg·L-1、2 mg·L-1、1 mg·L-1，进行HPLC检测。为消除误差，做2组平行实验[9]。以浓度(x)为横坐标、峰面积(y)为纵坐标绘制标准曲线，结果如图1所示。

图1 阿伏苯宗溴化物的标准曲线Fig.1 The standard curves of avobenzone bromides

从图1可知，阿伏苯宗溴化物标准曲线的相关系数均高于0.99。

2.2 阿伏苯宗溴化物的表征

阿伏苯宗一溴代物：1HNMR(CDCl3),δ:1.32(s,9H),3.86(s,3H),6.47(s,H),6.93(d,J=8.9 Hz,2H),7.46(d,J=8.6 Hz,2H),7.93(d,J=8.6 Hz,2H),8.00(d,J=8.9 Hz,2H)；13CNMR(CDCl3),δ:31.1(CH3),35.4(C),53.5(CH),55.7(CH3),114.4(CH),126.1(CH),126.9(C),129.4(CH),131.4(C),132.0(CH),158.3(C),164.5(C),187.7(C),188.7(C)。

阿伏苯宗二溴代物：1HNMR(CDCl3),δ:1.28(s,9H),3.82(s,3H),6.83(d,J=9.1 Hz,2H),7.36(d,J=8.8 Hz,2H),7.89(d,J=8.8 Hz,2H),7.96(d,J=9.1 Hz,2H)；13CNMR[10](CDCl3),δ:31.0(CH3),35.4(C),55.7(CH3),71.2(C),114.1(CH),124.0(C),125.7(CH),128.7(C),130.8(CH),133.3(CH),158.1(C),164.2(C),183.7(C),184.8(C)。

2.3 阿伏苯宗溴化物的光稳定性

阿伏苯宗溴化物在UVA/TiO2光照条件下的HPLC图谱如图2所示。

图2 阿伏苯宗溴化物的HPLC图谱Fig.2 HPLC chromatograms of avobenzone bromides

从图2可以看出，阿伏苯宗一溴代物和二溴代物的保留时间分别为7.56 min、9.84 min。

阿伏苯宗溴化物在UVA、UVA/TiO2光照条件下的光催化降解曲线如图3所示。

图3 阿伏苯宗溴化物在UVA、UVA/TiO2光照条件下的光催化降解曲线Fig.3 Photocatalytic degradation curves of avobenzone bromides at UVA and UVA/TiO2 lighting conditions

从图3可以看出，在UVA、UVA/TiO2光照条件下，阿伏苯宗的一溴代物和二溴代物均发生了降解，光稳定性较差，且阿伏苯宗二溴代物的稳定性较一溴代物更差。

在UVA光照条件下，阿伏苯宗的一溴代物和二溴代物的降解均符合一级动力学方程[11]，相关动力学参数如表1所示。

从表1可知，在UVA光照条件下，阿伏苯宗的二溴代物的半衰期为0.9899 h，一溴代物的半衰期为5.7084 h；在UVA/TiO2光照条件下，二溴代物的半衰期为0.2748 h，一溴代物的半衰期为2.1886 h。表明，光催化剂对阿伏苯宗溴化物的降解有明显的促进作用。

2.4 阿伏苯宗溴化物的光催化降解产物分析

在UVA/TiO2光照条件下，阿伏苯宗溴化物的光催化降解产物的GC-MS检测结果如表2所示。

表1 阿伏苯宗溴化物在UVA、UVA/TiO2光照条件下的动力学参数

Tab.1 Kinetic parameters for avobenzone bromides at UVA and UVA/TiO2 lighting conditions

表2 阿伏苯宗溴化物光催化降解产物的GC-MS检测结果

Tab.2 GC-MS datas for photocatalytic degradation products of avobenzone bromides

从表2可知，在UVA/TiO2光照条件下，阿伏苯宗的一溴代物和二溴代物都会发生降解，且降解过程是从分子中最活跃的部分即2个羰基中间的亚甲基开始，一方面溴被羟基取代后生成羟基，而后转化成酮羰基，再脱去CO分子生成醛类、羧酸类；另一方面光催化降解过程中产生的羟基自由基与亚甲基上的氢发生亲核反应，经电子转移后先生成羟基醚，羟基醚通过醌醚继而生成苯醌。

3 结论

阿伏苯宗溴化物在UVA、UVA/TiO2光照条件下均不稳定，二溴代物的稳定性更差；光催化剂对阿伏苯宗溴化物的降解具有促进作用；阿伏苯宗溴化物的光催化降解反应从2个羰基中间的亚甲基开始，一方面溴被取代生成羟基，转化成酮羰基，脱去CO生成醛类、羧酸类；另一方面发生亲核反应生成苯醌。

[1] 金佳滨.珠江河口海洋水生生物中有机紫外线吸收剂的富集研究[D].广州：中国科学院研究生院(广州地球化学研究所),2016.

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Synthesis and Photocatalytic Degradation of Avobenzone Bromides

WANG Cheng,WANG Zhe,ZHU Mi-jia,JIANG Xin-shu,CHEN Hui-lun*

(SchoolofEnergyandEnvironmentalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China)

Avobenzonebromidesweresynthesized,andtheirstabilitiesanddegradationproductsatdifferentlightingconditions(UVA,UVA/TiO2)werestudied.Resultsshowedthat,bromideanddibromidesofavobenzonecoulddegradeatUVAandUVA/TiO2lightingconditions,whilephotocatalystcouldacceleratethedegradation.Themaindegradationproductswerethederivativesofmethoxyphenylandt-butylphenyl.

avobenzone;bromide;organicsynthesis;photocatalyticdegradation

2016-10-24

王成(1990-)，男，湖北随州人，硕士研究生，研究方向：紫外防晒剂阿伏苯宗卤化物的降解，E-mail:wang986145@163.com；通讯作者：陈辉伦，副教授，E-mail:chenhuilun@ustb.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.04.012

TQ658.24

A

1672-5425(2017)04-0050-04

王成，王哲，朱米家，等.阿伏苯宗溴化物的合成及光催化降解研究[J].化学与生物工程，2017，34(4)：50-53.