湖泊水—沉积物系统中铁—锰循环研究进展

王思梦+张晶+李硕

【摘 要】论文基于当前湖泊水—沉积物系统中Fe、Mn的循环迁移、赋存形态以及与周围其他物质（微量重金属元素、营养盐、有机质）之间相互作用的研究，通过收集资料和归纳总结已有研究数据发现，湖泊铁一锰循环不仅受氧化还原边界层化学界面的控制，而且受沉积物一水地质界面的制约；溶解态Mn2+和Fe2+在水体的垂直变化是相似的，受溶解氧和H2S浓度的影响；沉积物一水界面上Fe2+循环受硫酸盐还原作用抑制，而Mn2+循环则激烈进行。研究和认识湖泊水—沉积物系统铁锰循环的发生机制 ，对淡水湖泊的水质保护和污染治理具有重要的理论和现实意义。

【Abstract】In this paper， based on the study of the cyclic migration，the occurrence of Fe and Mn，and interaction between Fe， Mn and other substances （trace heavy metals， nutrients， organic matter）， and through the data collection and summary of existing research data we found that Fe and Mn cyclic in lake is not only controlled by boundary layer chemical redox interface， but also restricted by the sediment-water interface of geology. The vertical variation of dissolved Mn2+ and Fe2+ in water is similar， and they are affected by dissolved oxygen and concentration of H2S. The Fe2+ cycle in sediment-water interface was inhibited by sulfate reduction， while the Mn2+ cycle was intense. It is of great theoretical and practical significance to study and understand the mechanism Fe- Mn cycling in lake water sediment system.

【关键词】氧化还原边界层； 沉积物—水界面； 湖泊水柱剖面； 铁锰循环

【Keywords】 redox boundary layer； sediment- water interface；lake water column profile；Fe-Mn cycle

【中图分类号】X131 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2017）04-0153-02

1 湖泊水柱剖面铁锰循环

1.1 水柱剖面铁锰循环

湖水中Fe、Mn均呈微粒态；界面水中Fe呈微粒态，Mn则以微粒态为主，尚有部分离子态[1]。通常把不能检测到O2的层面定义为一个氧化还原层。溶解态Mn2+和Fe2+的垂直变化是相似的，两者在水柱的垂直变化受溶解氧和H2S浓度的影响。在缺氧状态下，Fe3+和Mn3+、Mn4+氧化物与硫化物发生相互反应。这些过程反映了不同剖面的垂向特征：上部水体受氧化支配，下部水体主要受Fe3+和Mn3+、Mn4+氧化物的还原作用支配。

自然水体中铁、锰之间主要的氧化还原作用可以表示为：

Fe2++ Mni+H2O→ FeOOH+Mna （1）

在湖上层范围内，由于水体环境处于氧化条件下，反应（1）并不明显，各剖面中活性锰的含量很低。湖中层处，水体中 DO 减小，Fe2+含量上升，体系处于一种明显的还原条件下，活性锰与非活性锰之间的转化作用通过反应（1）得到加强。

1.2 水柱剖面铁锰迁移行为特点

1.2.1 水体中Mn迁移行为特点

在自然界中锰主要以Mn2+、Mn3+、Mn4+三种价态存在， 但Mn2+、Mn3+化合物明显存在于溶液中，Mn2+易溶于水，而Mn3+、Mn4+不稳定，易转化为以锰的各种有机络合物以及水合物形式存在，在水体环境中它们和Mn2+均具有一定的化学活性，可参与一定的地球化学过程。有模型指出O2以及硝酸盐是Mn的氧化剂。Mn2+的氧化作用需要分子氧参与：2Mn2++O2+4OH-=2H2O+2MnO2。当Mn2+、O2或OH-浓度增高时，上述反应向右进行；但当微喜氧菌属存在时，低氧也可使Mn2+氧化[1]。在低氧层的下部，是硝酸盐将溶解态Mn2+氧化，而不是O2。

1.2.2 水体中Fe迁移行为特点

在自然水体中，铁的不同形态的存在方式主要受外界环境因素控制，如 pH 值，氧化还原条件，有机、无机物的络合作用等。水体中Fe3+、Fe2+含量以及Fe3+/Fe2+与水体环境的氧化还原程度密切相关， Fe3+易形成对其他重金属有强烈吸附的胶体水合物， 且Fe氧化物有很大的表面，吸附许多阴阳离子，因此铁可对其他重金属在水体中的循环迁移、 赋存形态和生物有效性等理化行为产生一定的影响。水体剖面中Fe2+的含量变化较为剧烈，与总铁含量的相关性显得较弱，相对于Fe3+， Fe2+更易参与各种生物地球化学循环，并且对外界的氧化还原条件变化更为敏感，其程度已超过总铁含量对Fe2+含量的制约作用[2]。

2 湖泊沉积物—水界面铁锰循环

当湖水季节性缺氧时，沉积物中铁和锰通过还原作用进入孔隙水，再向上覆水体扩散迁移，引起湖水季节性的铁一锰二次污染。湖水季节性Fe、Mn沉积后迁移便是沉积物一水界面氧化还原条件变化的结果[3]。关于湖泊沉积物—水界面的铁锰迁移转化有如下特点：

①前文指出水体Fe浓度与Mn浓度的变化趋势相似，铁污染出现比锰迟，结束早，意味着铁的还原扩散作用明显受抑制，同时此现象反映出Mn在沉积物一水界面的地球化学循环较Fe 剧烈[4]。

②有文献指出根据 K（固一液分配系数）的增大趋势显示出Fe2+的界面循环受扩散边界层抑制，而Mn2+自沉积物向上覆水体强烈释放。此外，关于沉积物-水界面Fe、Mn的沉降通量和扩散通量关系的概算，也证实了沉积物一水界面上Fe2+循环受抑制及Mn2+循环的激烈进行[5]。

③与铁不同的是， Mn2+的氧化速率比较慢。研究表明， 在没有任何生物作用下Mn2+的氧化动力学比Fe2+的氧化要慢得多。矿物颗粒的催化表面、细菌也可能对锰氧化起一定作用[6]。铁、锰在沉积环境中氧化还原速率的差异可能是引起它们在迁移过程中的重要原因。

④湖泊沉积物中Mn的释放往往与湖水的季节性缺氧事件同步进行。因此 ， 一般认为只有在缺氧条件下 Mn才能从沉积物中释放出来，当DO<5mg/L时，Mn才有明显的释放迹象。

【参考文献】

【1】陈振楼. 贵州红枫湖沉积物—水界面Fe、Mn地球化学研究（摘要）[J]. 地质地球化学，1991（05）：108-109.

【2】万曦，万国江，黄荣贵，等. 阿哈湖Fe、Mn沉积后再迁移的生物地球化学机理[J]. 湖泊科学，1997（02）：129-134.

【3】陈振楼，普勇，黄荣贵，等. 阿哈湖沉积物—水界面Fe，Mn的季节性释放特征[J]. 科學通报，1996（07）：629-632.

【4】汪福顺，刘丛强，梁小兵，等. 铁锰在贵州阿哈湖沉积物中的分离[J]. 环境科学，2005（01）：135-140.

【5】万曦. 阿哈湖沉积物─水界面Fe-Mn循环的微生物影响分析[J]. 矿物岩石地球化学通讯，1994（03）：140-141.

【6】Davison W.Iron and manganese in lakes [J]. Earth -Science Review， 1993（34）：119-163.