青海湖湖泊沉积物木质素AMS-14C测年

陈清敏，周卫健，鲜 锋

1.陕西省地质调查院 陕西省地质调查中心，西安710068

2.中国科学院地球环境研究所 黄土与第四纪地质国家重点实验室，西安 710061

青海湖湖泊沉积物木质素AMS-14C测年

陈清敏1,2，周卫健2，鲜 锋2

1.陕西省地质调查院 陕西省地质调查中心，西安710068

2.中国科学院地球环境研究所 黄土与第四纪地质国家重点实验室，西安 710061

对青海湖1A钻孔0 — 4 m不同深度共10个沉积物样品提取木质素，并进行AMS-14C测年。结果显示，木质素的AMS-14C年龄-深度曲线呈良好的线性关系，大于10 μg碳量的木质素单体14C年龄比1F孔同深度基于总有机碳（TOC）获得的14C年龄平均偏年轻约110年，接近采用平均值概念分段线性回归确定的1F孔4.99 m以上碳库效应估算（126年）。这表明沉积物木质素AMS-14C测年可有效减少老碳效应的影响；同时，1A与1F两个平行钻孔不同材料测年结果之间的良好对比，也佐证了基于沉积物TOC的14C测年并采用平均值概念进行分段线性回归建立的青海湖湖泊沉积物年代框架的可靠性。

青海湖；湖泊沉积物；木质素；AMS-14C测年

青海湖位于青藏高原东北缘与黄土高原的过渡地带，受季风气候与干旱气候的共同影响，环境脆弱敏感，对气候和全球环境变化十分敏感，是研究我国西部环境变化、青藏高原隆升过程、环境效应及它们与全球联系的极佳场所（Lister et al，1991）。从20世纪初开始，已经有众多学者对青海湖做了大量基础研究工作，尤其是20世纪60年代以来，更多学者使用现代分析方法对青海湖湖泊沉积物的古气候演化信息做了大量工作（Kelts，1989；Shen et al，2005；An et al，2006；Liu et al，2016）。

由于干旱-半干旱地区的湖泊普遍存在碳库效应（Deevey et al，1954；Olsson，1980；Beukens et al，2004），对建立湖泊沉积物年代框架带来了诸多不便。对此，已有学者开始着手解决此问题，并提出了不同的校正方法。 Shen et al（2005）将青海湖东南湖盆QH2000钻孔18 ka以来的碳库效应定为1039年。汪勇等（2007）通过测定湖水溶解无机碳（DIC）的14C浓度以及大气二氧化碳的14C浓度，采用两者的比值来校正湖水的硬水效应，认为青海湖表层沉积物有机质14C年龄不老于1549年，青海湖硬水效应在7 —1 ka BP是逐渐增强的。然而由于硬水效应仅考虑了湖水与大气的交换，并没有考虑流域河流等其他途径直接带入的老碳酸盐老碳等其他因素的影响。Yu et al（2007）采用双盒模型模拟法，综合考察了青海湖湖水以及湖泊表层沉积物早期成岩带14C质量平衡来评价陆相输入、自生物质以及生物地球化学过程中14C的迁移转化，模拟得出核爆之前湖水DIC、溶解有机碳（DOC）的库效应均为1500年左右。然而由于青海湖地区对气候变化的敏感性，其水热组合在地质历史时期存在较大的变化，因此模拟方法获得的碳库效应可能只适用于现代沉积物。程鹏（2008）采用平均值概念（Zhou et al，2007）对青海湖长钻孔1F岩芯不同的沉积阶段进行线性回归确定了青海湖1F孔32000年以来的碳库效应，认为12.84 m以上碳库效应为289年，12.84 m以下碳库效应为804年（程鹏，2008）。王浩（2011）对青海湖不同点位的现代表面样品进行了AMS-14C年龄测试，发现青海湖空间上的表面年龄均不相同，跨度范围达几十年到几百年，这说明青海湖现代碳库效应空间上的复杂性，在不同的湖泊位置有不同的碳库效应。

20世纪90年代中期以来，随着加速器质谱（AMS）技术、制备毛细管气相色谱（PCGC）、高效液相色谱（HPLC）等技术的不断成熟，晚第四纪沉积物中含量较为丰富的烷烃和木质素也逐步成为14C测年研究对象（Eglinton et al，1996，1997；Pearson et al，2001；Rethemeyer et al，2004；陈清敏等，2011），并逐渐得到应用。Houet al（2010）采用微波消解系统氧化铜氧化法以及HPLC分离纯化方法提取了青海湖三个岩芯样品木质素化合物进行14C-AMS测年，木质素的14C年龄都比全有机碳年龄偏年轻，不同沉积深度的14C年龄偏差显著不同，在末次冰期和全新世分布在700 — 1581年，说明不同时期青海湖硬水影响是变化的，因此通过减去现代湖水DIC年龄来计算整个岩芯的年代校正不够准确。本文基于此方法对青海湖1A孔上部0 — 4 m岩芯进行木质素单体的14C-AMS测年研究，并与程鹏（2008）采用平均值概念方法建立的年代框架相互佐证，以期为青海湖湖泊沉积物建立可靠的年代标尺。

1 样品采集和分析

青海湖钻探工程由ICDP（国际大陆科学钻探）项目指定钻探公司DOSECC实施。2005年7月，在青海湖东南湖湾（36°48′40.7″N，100°08′13.5″E），水深24.7 m处采集了18.47 m的青海湖沉积物样品（1A，图1）。岩芯采集上岸后统一封存并运往中国科学院地球环境研究所岩芯库冷冻保存。

图1 青海湖1A钻孔位置图Fig.1 Location of 1A core in Qinghai Lake

样品的制备过程如下：称取3 mg左右沉积物样品研磨至80目以下，采用1 mol · L-1HCl溶液酸洗，充分去除无机碳酸盐成分。利用快速溶剂萃取仪（ASE200）完成有机组分抽提实验，萃取溶剂为二氯甲烷和甲醇溶液（体积比为二氯甲烷:甲醇=9:1）。通过微波消解作用碱性氧化铜氧化水解木质素高分子，并利用层析柱萃取不同有机组分。通过反相液相色谱（RP-HPLC）分离并收集木质素。RP-HPLC仪器条件：Agilent 1000液相色谱，配以自动进样器、二极管阵列探测器（DAD）和收集系统（4.6×12.5 mm×5 μm的ZORBAX Eclipse XDB-C18柱，带有4.6×12.5 mm×5 μm的ZORBAX Eclipse AAA防护柱）。控制程序为LC/ MSD ChemStation软件。木质素提取实验在美国华盛顿大学完成，木质素AMS-14C测年在美国加州大学欧文分校加速器实验室完成。

2 结果与讨论

2.1 青海湖1A孔木质素AMS-14C测年结果

对青海湖1A孔0 — 4 m已知年代数据（程鹏，2008）相近深度的样品，开展木质素测年研究，并进行对比验证。按照以上方法处理了青海湖1A孔0 — 4 m不同深度共12个样品，分别提取了木质素。其中有2个样品因样品量过低（＜2 μg），不能进行AMS-14C测量。分别将其他10个样品的木质素组分进行AMS-14C测量，14C年龄通过CALIB 6.0软件（http://calib.qub.ac.uk/）来校正（表1）。14C年龄的深度序列见图2。青海湖1A孔10个沉积物样品木质素纯碳量分布在6.3 — 29.2 μg，测量误差150 — 1060年。

青海湖1A孔0 — 4 m 9个沉积物TOC AMS-14C年龄线性回归方程为：

式中：YTOC为年龄，x为深度。

根据以上方程，算出与木质素样品同深度的TOC年龄YTOC，根据公式：

计算出同一深度木质素14C年龄（Ylignin）与TOC14C年龄的差值ΔY（图3）。各个深度ΔY的平均值为392年，说明在10个木质素样品深度上，木质素的14C年龄比TOC14C年龄平均偏老392年。

2.2 青海湖1A孔木质素14C年龄与1F孔TOC

14C年代框架对比

课题组对青海湖1F孔岩芯进行了大量工作，程鹏（2008）采用平均值概念对1F孔TOC14C年龄进行了分段线性回归，建立了年代学框架。根据1F孔0 — 4.99 m TOC14C年龄线性回归方程：

计算出木质素样品各个深度的TOC14C年龄，并且得出1F孔0 — 4.99 m老碳年龄为126年。此外，课题组已根据多项古气候代用指标将1A孔深度校正到1F孔深度。表2列出了1A孔木质素样品校正到1F孔的深度以及对应的木质素14C校正年龄和1F孔TOC14C校正年龄。拟将1A孔木质素14C年龄与1F孔TOC14C年代框架对比，以期检验木质素14C测年去除老碳效应的可靠性。

表1 青海湖1A孔沉积物样品木质素AMS-14C测量结果Tab.1 The results of lignin AMS-14C dating for the lacustrine sediments from Qinghai Lake 1A core

图2 青海湖1A孔沉积物样品木质素AMS-14C年龄深度序列Fig.2 The age-depth sequence of lignin AMS-14C dating for the lacustrine sediments from Qinghai Lake 1A core

图3 同一深度木质素14C年龄（Ylignin）与TOC14C年龄的差值ΔYFig.3 The difference value (ΔY) between lignin14C age and TOC14C age for the lacustrine sediments at the same depth

由于样品量越小，AMS-14C测量误差越大，因此去掉样品量较小的点，再将木质素与TOC AMS-14C测年结果进行对比。

（1）去掉木质素样品量小于8 μg的点

木质素样品量小于8 μg只有1个点，QH-1（6.3 μg）。去掉QH-1，将其他9个点木质素14C年龄与TOC14C年龄进行对比。通过计算，木质素14C年龄比同深度的1F孔TOC14C年龄平均偏老73年。

（2）去掉木质素样品量小于10 μg的点

木质素样品量小于10 μg有QH-1（6.3 μg）、QH-3（8.3 μg）、QH-7（8.3 μg）、QH-12（8.3 μg）共4个点。去掉这4个点，将其他6个点木质素14C年龄与TOC14C年龄进行对比。通过计算，木质素14C年龄比同深度的1F孔TOC14C年龄平均偏年轻110年。

表2 青海湖1A孔木质素样品校正到1F孔的深度以及14C年龄Tab.2 The corrected depths and ages of 1F core for the lignin samples from 1A core

从两组对比中可以看出，木质素样品量越大，与1F孔TOC14C年龄的差值越接近采用平均值概念分段线性回归确定的1F孔4.99 m以上碳库效应（126年）（程鹏，2008）。可能是由于样品量越小测量误差越大，样品制备、测量各个环节引入的污染更加显著。木质素是地球上数量仅次于纤维素的有机物，仅来源于微管植物，是植物细胞壁的主要组成部分，占植物干重的15% — 36%。木质素大分子很难被降解，不能被动物所消化，主要以植物残体或水中悬浮物的形式搬运到沉积物中，埋藏后受到的氧化降解也很小，因此沉积物中的木质素能够有效代表沉积时的环境条件，木质素单体可作为可靠的14C测年对象。在样品量足够的情况下，木质素单体14C测年可有效减少老碳效应的影响。以上对比结果也佐证了程鹏（2008）通过TOC14C定年并采用平均值概念进行分段线性回归建立的青海湖湖泊沉积物年代框架的可靠性。

3 总结

（1）青海湖1A孔0 — 4 m不同深度共10个沉积物木质素样品14C年龄线性较好，并且与采用TOC AMS-14C测年方法建立的年代框架（程鹏，2008）相近。

（2）采用逐级去除小碳量样品的方法，将青海湖1A孔木质素样品14C校正年龄与1F孔对应深度的TOC14C校正年龄相比较，发现木质素样品量越大，与1F孔TOC14C年龄的差值越接近采用平均值概念分段线性回归确定的1F孔4.99 m以上碳库效应（126年）（程鹏，2008）。说明在样品量足够的情况下，木质素单体14C测年可有效减少老碳效应的影响。

（3）对比结果佐证了通过TOC-14C定年并采用平均值概念进行分段线性回归法建立的青海湖湖泊沉积物年代框架的可靠性。

致谢：感谢中国科学院地球环境研究所安芷生院士对本项目工作的支持和指导，感谢美国华盛顿大学Julian P Saches教授和中国科学院青藏高原研究所侯居峙研究员在木质素提取实验中给予的指导和帮助，感谢美国加州大学徐小梅博士在木质素AMS-14C测年工作中给予的帮助和支持。

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AMS-14C dating of lignin phenols extracted from the lacustrine sediments from Qinghai Lake

CHEN Qingmin1,2, ZHOU Weijian2, XIAN Feng2
1. Shaanxi Center of Geological Survey, Shaanxi Geological Survey, Xi’an 710068, China
2. State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi’an 710061, China

Background, aim, and scope The establishment of reliable framework is an important part of paleoclimate research. Selecting reliable dating material is the most important part of the chronology research. Qinghai Lake is located in the northeastern margin of Qinghai-Tibet Plateau, infl uenced by the monsoon climate and drought climate, and sensitive to climate and global environmental change. It is an excellent location for the research of environmental change in the western China, the Qinghai-Tibet Plateau uplift process, environment effect and their associated with global changes. The lakes in the arid-semiarid areas are infl uenced widespread by reservoir effect and brings much inconvenience in establishing the chronology framework of lacustrine sediments. In order to establish a reliable chronological framework of Qinghai Lake lacustrine sediment core, we tried the AMS-14C dating of lignin phenols. Materials and methods The Qinghai Lake 1A core was from the southeast lake bay. The lignin phenols were extracted from 12 lacustrine sediment samples from above 4 m Qinghai Lake1A core, defi ned by GC-FID, and then separated by HPLC in the University of Washington. The measurement of lignin phenols AMS-14C dating was fi nished in the University of California, Irvine. Results Finally 10 effective AMS-14C ages (3550 a BP, 1470 a BP, 2800 a BP, 2390 a BP, 3920 a BP, 3520 a BP, 6390 a BP, 5900 a BP, 7050 a BP, 7150 a BP on the depth of 4.87 cm, 19.18 cm, 26.15 cm, 107.40 cm, 140.19 cm, 196.94 cm, 257.38 cm, 300.24 cm, 342.10 cm, 398.68 cm respectively) were obtained except 2 samples with lignin phenols too little (＜2 μg) to be measured on AMS.14C ages were calibrated by CALIB 6.0. Discussion Overall the 10 lignin AMS-14C ages were linear well. The lignin14C ages (pure carbon ＞10 μg) were younger than TOC14C ages average in 110 a, which is more close to reservoir age (126 a) of 1F core above 4.99 m determined by a piecewise linear regression using “mean value concept” method (Cheng, 2008). Conclusions This not only explained that the lignin AMS-14C dating can effectively avoid the reservoir effect, but also corroborated the reliability of Qinghai Lake sediments chronological framework established by TOC-14C dating and piecewise linear regression using the“mean value concept” method. Recommendations and perspectives The lignin AMS-14C dating can effectively avoid the reservoir effect of Qinghai Lake and help to establish a reliable chronological framework of Qinghai Lake lacustrine sediment core. The lignin phenols extracted from sediments can be used as reliable dating material based on the perfect chemical extraction, precise chromatography and mass spectrometry technology in the future research.

Qinghai Lake; lacustrine sediments; lignin phenols; AMS-14C dating

CHEN Qingmin, E-mail: chenqingmin0601@163.com

2016-10-10；录用日期：2017-01-14

Received Date: 2016-10-10; Accepted Date: 2017-01-14

国家重点基础研究发展计划项目（2010CB833405）；国家自然科学基金项目（41290250，41023006）

Foundation Item: National Basic Research Program of China (2010CB833405); National Natural Science Foundation of China (41290250, 41023006)

陈清敏，E-mail: chenqingmin0601@163.com

陈清敏, 周卫健, 鲜 锋. 2017. 青海湖湖泊沉积物木质素AMS-14C测年[J]. 地球环境学报, 8(2): 113 – 118.

: Chen Q M, Zhou W J, Xian F. 2017. AMS-14C dating of lignin phenols extracted from the lacustrine sediments from Qinghai Lake [J]. Journal of Earth Environment, 8(2): 113 – 118.