二氧化氯与氯联合消毒剑水蚤死体溶出物生成消毒副产物的影响研究

倪艳芳 宋弼尧 孙兴滨 张 晶 何润堃

(1.黑龙江省环境保护科学研究院，黑龙江 哈尔滨 150000；2.东北林业大学，黑龙江 哈尔滨 150040；3.东北大学国防教育学院，辽宁 沈阳 110004)

二氧化氯与氯联合消毒剑水蚤死体溶出物生成消毒副产物的影响研究

倪艳芳1宋弼尧2孙兴滨2张 晶2何润堃3

(1.黑龙江省环境保护科学研究院，黑龙江 哈尔滨 150000；2.东北林业大学，黑龙江 哈尔滨 150040；3.东北大学国防教育学院，辽宁 沈阳 110004)

以剑水蚤死体溶出物为研究对象，通过二氧化氯预氧化与氯联合消毒，改变二氧化氯的投加量，预氧化时间，pH和温度等条件对消毒副产物的形成进行研究，结果表明，随着二氧化氯投加量增加，1，1-DCP，TCM，1，1，1-TCP和CH浓度均呈下降趋势。1，1-DCP和TCM的浓度随着二氧化氯预氧化的时间的增加而降低，1，1，1-TCP随着预氧化时间增加而升高，TCM没有明显的变化趋势。CH，1，1-DCP，1，1，1-TCP，的浓度随着pH增加而降低，TCM的浓度随着pH的增加而升高。当改变温度时，1，1-DCP，1，1，1-TCP随着温度升高而降低，TCM随着温度升高而增加，CH在10～20℃升高之后降低。

剑水蚤；二氧化氯；预氧化；消毒副产物

现如今由于工业不断发展，人口数量迅速增加，生活污水、工业废物不经处理直接排入天然水体中的现象严重，这些行为导致水环境中氮、磷含量不断增加，超出了水体自净能力，并且产生了水体富营养化[1]。

近些年来，一些水库及淡水湖泊由于水体富营养化造成剑水蚤过度繁殖并造成水体污染。剑水蚤别名鱼虫，甲壳纲目，外观有坚硬的外壳，因此在常规水处理过程中，不易将其有效的去除[2]。剑水蚤在加氯消毒过程中随着反应时间、投氯量、温度的升高，相对稳定的消毒副产物，例如TCM，DCAA，TCAA，CH均增加[3]。

以剑水蚤为代表，通过常规的水处理工艺对其灭活的效果较差，并且产生如卤乙酸、卤甲烷等消毒副产物，这些副产物是致癌的致病因子[4，5]，研究表明剑水蚤代谢产物在氯化消毒过程中会产生消毒副产物，但剑水蚤死体溶出物在水处理过程中生成消毒副产物鲜有研究。在实际生活中，常规水处理之后剑水蚤死体溶出物依然存在，其消毒副产物的产生更应该引起重视。本实验研究二氧化氯预氧化与常规氯化消毒混合工艺对剑水蚤死体溶出物生成消毒副产物的影响，为饮用水处理过程中剑水蚤污染防治提供理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 水样制备

剑水蚤取自哈尔滨市磨盘山水库，将剑水蚤光照培养于25L的水缸中，原水培养，光照周期12h light/12h dark，并控制室温为15℃。用筛网过滤出剑水蚤虫体并用去离子水冲洗进1L烧杯中，加入500mL的去离子水，利用震荡离心机离心之后取上层溶液过滤，滤膜孔径为0.45μm，取样测定TOC。TOC浓度(25mg/L)储备溶液，避光，温度4℃放置。

1.2 提取消毒副产物前处理方法

按照美国环保局的EPA551.1[6]中的方法进行前处理。

1.3 消毒副产物的检测

采用Agilent GC-7890气相色谱仪分别对三卤甲烷以及卤乙酸进行检测，检测条件如下所述：

色谱柱：HP-5石英毛细管柱(30mm×0.25mm的薄膜厚度0.25mm ID)；进样口温度：200℃；ECD检测器温度：290℃；程序升温：起始5min升至35℃，而后10℃/min升至75℃，保持5min，然后10℃/min升至100℃并持续2min。

1.4 试验方法

氯化消毒试验在密封玻璃瓶中进行，反应基本条件：二氧化氯浓度为 2mg/L，预氧化时间为30min，氯投量为20mg/L，反应温度控制在20±2℃，pH=7.0，氯化反应时间为48h，影响因素及测试水平如下：预氧化反应时间(15、30、45、60、75、90、105min)，二氧化氯投加量(0、1、2、3、4、5mg/L)，pH(5、6、7、8、9)，温度(10、20、30℃)。

2 结果与讨论

2.1 预氧化时间对氯化消毒副产物形成的影响

剑水蚤死体溶出物水样(TOC=4mg/L)在二氧化氯为2mg/L，氯投量为20mg/L、pH值为7、温度为20±2℃，氯化消毒副产物随预氧化反应时间的变化如图1所示。

图1 预氧化时间对消毒副产物生成量的影响

从图1可以看出，通过增加二氧化氯预氧化的反应时间，除了CH和1，1，1-TCP外，其他两种种消毒副产物的浓度均随着预氧化时间的增加而降低，但在预氧化时间延长至90min时，1，1-DCP和TCM的浓度变化幅度变小甚至趋于平衡状态。

2.2 二氧化氯投加量的影响

剑水蚤死体溶出物水样(TOC=4mg/L)在预氧化时间为30min、投氯量为20mg/L，pH值为7、温度为20±2℃，氯化消毒副产物随二氧化氯投加量的变化如图2所示。

从图2可以看出，1，1-DCP，TCM，1，1，1-TCP和CH浓度均随着二氧化氯投加量的增加而降低，二氧化氯虽然与其前体物反应，但前体物浓度较高，所以导致氯化消毒副产物的浓度也相对增大。与单独氯化消毒相比较，二氧化氯与氯联合消毒，由于二氧化氯具有强氧化性，可以优先与水中有机物发生氧化反应并且不生成有机消毒副产物。

2.3 pH的影响

剑水蚤死体溶出物水样(TOC=4mg/L)在二氧化氯投加量为2mg/L，预氧化反应时间为30min，投氯量为20mg/L、反应时间为48h、温度为20±2℃，消毒副产物生成量随pH的变化如图3所示。

图2 二氧化氯投加量对消毒副产物生成量的影响

图3 pH对消毒副产物生成量的影响

从图3可以看出的生产量随着pH的增加持续升高，CH，1，1-DCP和1，1，1-TCP的浓度随着pH值的升高持续降低，因为自由氯的存在可以增加TCM的生成，不稳定的消毒副产物会在碱性条件下发生水解反应，水解速率也会随着pH值升高而加快[7]。TCM作为稳定的消毒副产物，有一部分生成量来自1，1，1-TCP、CH的水解转化[8，9]，所以TCM随着pH的升高持续增加。

2.4 温度的影响

剑水蚤死体溶出物水样(TOC=4mg/L)在二氧化氯投加量为2mg/L，预氧化反应时间为30min，投氯量为20mg/L、反应时间为48h、pH为7，消毒副产物生成量随温度的变化如图4所示。

图4 温度对消毒副产物生成量的影响

从图4可以看出反应温度分别为10℃、20℃、30℃。其他条件不变。TCM，浓度随反应温度升高而增加，1，1-DCP和1，1，1-TCP随着反应温度升高而降低，CH的浓度随温度的升高先升高再降低。

对一般的化学反应来说，温度的升高会增加化学反应的速率，在一定的时间内，温度越高，反应生成的物质量就会越多。但是导致DBPs减少的主要反应是水解反应，较高的温度有利于那些不稳定的DBPs的水解。这就导致了不同DBPs在不同的温度下显示了不同的生成趋势。

3 结 论

(1)在pH5由升高到9时，CH，1，1-DCP，

1，1，1-TCP的浓度一直呈现减少的趋势；TCM呈现出持续稳定增长趋势。

(2)随着预氧化反应时间的延长，TCM，1，1-DCP呈下降趋势，1，1，1-TCP，CH呈增加趋势。

(3)随着二氧化氯投量的增加，所检测的TCM，CH，1，1-DCP，1，1，1-TCP浓度呈现下降趋势，当二氧化氯充足时，二氧化氯与前体物充分反应，可以有效的降低有机消毒副产物的生成。(4)随着温度的升高，TCM浓度增加，1，1-DCP，1，1，1-TCP浓度降低，在改变反应温度时，消毒副产物生成量取决于水解速率与生成速率之间的比较。

[1]邢宏.水处理工艺中剑水蚤的防治及水质生物评价[J].净水技术，2004，23(6)：16-17.

[2]崔福义，吴雅琴，刘冬梅，等.O3/H2O2法灭活水中剑水蚤类浮游动物.环境科学，2005，26(5).

[3]Sun，X.，Sun，L.，Lu，Y.，Jiang，Y.2013 Factors affecting formation of distinfection by-products during chlorination of Cyclops.J.Water SRT-Aqua.62，169-175.

[4]李英锋，王启山.自来水加氯消毒副产物及其前体物(THMFP)的研究与发展[J].天津城市建设学院学报，2001，7(2)：128-131.

[5]李建渠，李灵芝.饮用水中卤代消毒副产物的产生和影响因素的研究[J].重庆环境科学，1998，20(3)：55-57.

[6]USEPA 1995 Method 551.1，Determination of chlorination disinfection by-products，chlorinated solvents，and halogenated pesticides/herbicides in drinking water by liquid-liquid extraction and gas chromatography with electron-capture detection.Rev.1.0，Methods for the Determination of Organic Compounds in Drinking Water，Supplement III，Office of Research and Development，Washington，DC.

[7]Xie，Y.F.2004 Disinfection By-products in Drinking Water：Formation，Analysis and Control.CRC Press，Boca Raton，FL.

[8]Yang，X.，Shang，C.& Westerhoff，P.2007 Factors affecting formation of haloacetonitriles，haloketones，chloropicrin and cyanogen halides during chloramination.Water Res.41，1193-1200.

[9]Zhang，X.R.& Minear，R.A.2002 Decomposition of trihaloacetic acids and formation of the corresponding trihalomethanes in drinking water.Water Res.36，3665-3673.

Factors Affecting Formation of Disinfection By-products during Chlorine Dioxide/Chlorination of Cyclops Dead Body Dissolved Matter

NI Yanfang1SONG Biyao2SUN Xingbin2ZHANG Jing2HE Runkun3

(1.Heilongjiang Research Institute of Environmental Science，Harbin150000，China；2.Northeast Forestry University，Harbin 150040，China；3.College of National Defense Education，Northeastern University，Liaoning Shenyang 110004，China)

Taking dead body dissolved matter of Cyclops as the research object，The formation of disinfection by-products was investigated under the conditions of changing dosage of chlorine dioxide，pre oxidation time，pH and temperature during chlorine dioxide pre oxidation combined with chlorine disinfection. The results showed that the formation of 1，1-DCP，TCM，1，1，1-TCP and CH decreased with increasing chlorine dioxide dosage. The formation of 1，1-DCP and TCM decreased with increasing pre oxidation time，and the 1，1，1-TCP increased with the increasing pre oxidation time. The formation of CH，1，1-DCP，and 1，1，1-TCP decreased with increasing pH，and the formation of TCM increased with increasing pH. When the temperature changed，1，1-DCP，1，1，1-TCP decreased with increasing temperature，TCM increased with the increasing temperature，CH first increased at 10～20℃ and then decreased with increasing temperature.

Cyclop；Chlorine dioxide；Pre-oxidation；Disinfection by-products

项目资助：黑龙江省自然科学基金资助项目( E200812) ；中国博士后基金特别资助项目( 200902408)

倪艳芳，学士，研究员级高工，从事环境保护规划、饮用水源保护及安全饮用水技术研究

孙兴滨，教授，博士生导师，主要从事水处理技术与应用方面的研究

X21

A

1673-288X(2017)03-0135-03

引用文献格式：倪艳芳 等.二氧化氯与氯联合消毒剑水蚤死体溶出物生成消毒副产物的影响研究[J].环境与可持续发展，2017，42(3)：135-137.