聚磷酸铵对阻燃环氧树脂性能影响的研究*

李 胜，王晓慧,王 晶，徐 博，谭 蕾，杨艳晶，张 惠，樊慧娟，张 雪，王文博

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院 黑龙江 哈尔滨 15001;2.黑龙江省科学院 高技术研究院 黑龙江 哈尔滨 150036;3.东北林业大学 理学院 黑龙江 哈尔滨 150040）

聚磷酸铵对阻燃环氧树脂性能影响的研究*

李 胜1,2，王晓慧3,王 晶1,2，徐 博1,2，谭 蕾1,2，杨艳晶1,2，张 惠1,2，樊慧娟1，张 雪1，王文博1

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院 黑龙江 哈尔滨 15001;2.黑龙江省科学院 高技术研究院 黑龙江 哈尔滨 150036;3.东北林业大学 理学院 黑龙江 哈尔滨 150040）

主要研究了聚磷酸铵（APP）对E51型环氧树脂阻燃性能影响的研究，将聚磷酸铵（APP）作为阻燃剂，加入到双酚A环氧树脂E51（EP）中，固化剂选用聚酰胺600#。对制备的阻燃环氧树脂进行了极限氧指数（LOI），力学性能，热失重分析（TGA）,动态热机械分析仪（DMA），扫描电镜（SEM）等方面的分析，研究结果表明聚磷酸铵（APP）能够与双酚A环氧树脂E51（EP）具有很好的相容性，阻燃效果较好。对阻燃机理进行了深入的研究。

聚磷酸铵；双酚A环氧树脂E51；阻燃

前言

环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变形收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、胶黏剂、涂料等用途。然而环氧树脂极易燃烧，氧指数仅为19.8。离火后持续自燃容易引发火灾使它的应用受到很大的限制，因此在使用过程中通常都要加入阻燃剂[1～5]。

目前我国所使用阻燃剂绝大多数都是卤素衍生物和含锑阻燃剂。燃烧后会产生大量的刺激性有毒有害气体，对人体和环境造成危害。目前开发环境友好型的阻燃剂应用于环氧树脂中已经成了世界上研究的热点。磷系阻燃剂就是目前研究非常广泛的一种环保型阻燃剂[6～9]。

本文利用聚磷酸铵作为阻燃剂，加入到双酚A环氧树脂E51中，制备出阻燃环氧树脂。并对环氧树脂的阻燃性能、力学性能、热稳定性等方面进行了一系列研究。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

聚磷酸铵（APP），山东世安化工有限公司；双酚A环氧树脂E51，无锡树脂厂；聚酰胺，郑州锦红化工有限公司。

氧指数测定仪JF-3,沧州华瑞仪器设备有限公司；电子万能拉力机Instron5969：英国Instron公司；热重分析仪TGA/DSC1，梅特勒公司；动态机械热分析仪（DMS6100），日本精工株式会社；扫描电镜（JSMIT300），日本电子公司。

1.2 阻燃环氧树脂的制备

将阻燃剂聚磷酸铵（APP）按照各种比例与环氧树脂进行混合，搅拌均匀。加热至50℃左右，然后按照m（E51）：m聚酰胺600#固化剂=100:30加入聚酰胺固化剂，搅拌均匀。发入到60℃预热好的模具中，固化8h。氧指数（LOI）测定样条：长120 mm，宽6.5mm，厚3.0mm。动态机械热分析（DMA）测定样条：长50mm，宽10mm，厚3mm。

1.3 实验性能测定

1.3.1 极限氧指数（LOI）测定

极限氧指数（LOI）的测定按照GB/T2406-2009的方法进行测试。测试的气体为O2/N2混合气体。试样在氧、氮混合气流中，维持平稳燃烧所需的最低氧气浓度，以氧所占的体积百分数表示。

1.3.2 热失重分析（TGA）

热重分析（TGA）是在程序控制温度下，测定物质质量与温度关系的一种技术。本文使用梅特勒公司的GA/DSC1型热失重分析仪进行测试，样品重量为10mg左右，升温速度10℃/min，氮气气氛，氮气流速50mL/min，温度范围25～800℃。

1.3.3 力学性能测定

1)预制式智能控制柜至预制舱式二次组合设备及预制式组合二次设备的光缆连接，包括各智能终端、合并单元至保护装置和对时装置的光缆均采用预制光缆。

拉伸强度：按GB/T2567-2008标准制成标准样条，在Instron5969型电子万能试验机上进行拉伸强度实验。

1.3.4 动态机械热分析仪（DMA）分析

动态热机械分析（DMA）测量粘弹性材料的力学性能与时间、温度或频率的关系。样品受周期性（正弦）变化的机械应力的作用和控制发生形变。本文采用日本精工生产的动态热机械分析（DMA）对阻燃环氧树脂的玻璃化转变温度及储能模量的变化进行测定。升温速率5℃/min，频率1Hz。

1.3.5 表面形貌（SEM）观察

本文用日本电子公司扫描电镜（JSMIT300），阻燃材料脆断断面进行观察。观察阻燃剂与环氧树脂的相容性。将样品在液氮中浸泡，然后脆断，对断面进行喷金处理后进行观察。加速电压为20kV。放大倍数为1000倍，3000倍。

2 结果与讨论

2.1 聚磷酸铵（APP）对双酚A环氧树脂E51阻燃性能的影响

从表1中可以看出随着APP数量的增加，环氧树脂固化物的极限氧指数逐渐增加，未加入APP的时候环氧树脂固化物的极限氧指数仅为19.8%。当加入APP达到20份的时候，环氧树脂固化物的极限氧指数达到33.2%。这充分证明APP对双酚A环氧树脂E51具有较好的阻燃效果。

表1 APP对环氧树脂固化物阻燃性能和力学性能的影响Table1 The effect of APP on flame retardance and mechanical properties of cured epoxy resin

2.2 聚磷酸铵（APP）对环氧树脂的力学性能影响

2.3 环氧树脂、聚磷酸铵和阻燃环氧树脂的热失重分析（TGA）

图1和图2分别给出了环氧树脂固化物（EP），聚磷酸铵（APP）和阻燃环氧树脂固化物EP/APP（其中APP20份）的热失重曲线。从图1和图2中可以看出 EP、APP、EP/APP的初始降解温度分别是333℃、335℃、306℃。

图1 APP,EP和EP/APP体系的热失重分析曲线Fig.1 The TGA curves of APP,EP and EP/APP

同时，从表2中可以看出在600℃和800℃时三者的残炭量分别是12.9%、57.7%、32.4%；1.3%、19.6%、4.5%；。可以看出加入阻燃剂聚磷酸铵后，促进了环氧树脂固化物的成炭量。这表明阻燃材料热降解时APP与环氧树脂固化物之间发生了反应。首先APP分解生成氨和聚磷酸或聚偏磷酸，生成的聚磷酸或聚偏磷酸作为强脱水剂，与EP中的OH酯化反应使聚合物脱水或聚磷酸铵直接与EP中的OH反应进行脱氨脱水形成磷酸酯类化合物在基材表面形成热传导系数较低的炭化层；随后在较高的温度下，该保护炭层继续发生氧化降解，直至材料完全分解。可以看出聚磷酸铵对环氧树脂起到了很好的阻燃效果[10]。

表2 APP,EP和EP/APP体系的热失重和残炭量Table 2 The data of TGA and residual carbon content of EP, APP and EP/APP

2.4 环氧树脂和阻燃环氧树脂的动态热机械分析（DMA）

图2为环氧树脂和阻燃环氧树脂的玻璃化转变温度（tanD）曲线。从图中可以看出EP和EP/APP的tanD分别为87.6℃和97.1℃，相比环氧树脂，阻燃环氧树脂的玻璃化转变温度提到了10℃，而且均为单一曲线，这证明环氧树脂E51与聚磷酸铵的相容性非常好，产生了均相结构，同时增强了环氧树脂的耐热性能。所以有利于环氧树脂产生阻燃效应。

从图3可以看出EP/APP相对于EP的储能模量（E/）有所提高。这证明了聚磷酸铵增强了环氧树脂的（EP）的刚性。所以聚磷酸铵是一种很好的作用于双酚A环氧树脂E51的阻燃剂。

图2 EP和EP/APP体系的玻璃化转变温度曲线Fig.2 The tanD curves of EP and EP/APP

图3 EP和EP/APP体系的储能模量曲线Fig.3 The storage modulus curves of EP and EP/APP

2.5 环氧树脂和聚磷酸铵阻燃环氧树脂的扫描电镜分析（SEM）

图4-7所示图片为EP和EP/APP材料的液氮脆断断面扫描电镜照片，通过扫描电镜的图片，观察阻燃剂聚磷酸铵在环氧树脂固化物中的分散效果。图中每个试样照片的放大倍数分别是1000和3000倍。其中图4、5是不含聚磷酸铵的环氧树脂固化物扫描电镜图片。图6、7是含聚磷酸铵的环氧树脂固化物扫描电镜图片。

从图4、5可以清楚地看出不含聚磷酸的环氧树脂固化物本身存在一定裂痕，样貌呈现鳞片状，从图6、7可以看出随着阻燃剂的加入，阻燃剂在材料表面分布的比较均匀，阻燃剂呈颗粒状镶嵌在环氧树脂中，材料比较致密。并无孔洞发生，这使得在材料燃烧时聚磷酸铵能很好地发生阻燃效应。

图4 EP的扫描电镜图片×1000Fig.4 The SEM micrograph of EP×1000

图5 EP的扫描电镜图片×3000Fig.5 The SEM micrograph of EP×3000

图6 EP/APP的扫描电镜图片×1000Fig．6 The SEM micrograph of EP/APP×1000

图7 EP/APP的扫描电镜图片×3000Fig．7 The SEM micrograph of EP/APP×3000

3 结论

1）APP对EP具有很好的阻燃性能。当加入聚磷酸铵达到20份的时候，阻燃环氧树脂的极限氧指数达到33.2%。

2）在环氧树脂中加入20份APP时，对环氧树脂的拉伸强度影响不大,玻璃化转变温度、储能模量有所提高，APP与EP具有很好的相容性。增强了环氧树脂的刚性。

3）通过扫描电镜分析，发现APP均匀的分布于EP中，阻燃环氧固化物比较致密。通过热失重分析证明在 600℃和 800℃时三者的残炭量分别是12.9%、57.7%、32.4%；1.3%、19.6%、4.5%；。可以看出加入阻燃剂聚磷酸铵后促进环氧树脂固化物的成炭量。这表明阻燃材料热降解时APP与环氧树脂固化物之间发生了反应，形成了良好的炭层。聚磷酸铵是很好的环氧树脂阻燃剂。

［1］ 王静,许苗军,李斌．聚磷酸铵/可膨胀石墨阻燃环氧树脂的性能．［J］塑料．2015,44（4）72～75．

［2］ 魏海博,陈一民,何斌等．环氧树脂复合泡沫材料的制备研究．［J］工程塑料应用,2011,39（9）:22～25．

［3］ 卢子兴,石上路,邹波等．环氧树脂复合泡沫材料的压缩力学性能．［J］复合材料学报,2005,22（4）:17～22．

［4］ 林碧兰,路新瀛,陈勤．空心微珠/环氧树脂高强浮力材料的性能及断裂分析．［J］复合材料学报,2011,28（3）:6～12．

［5］ STRAUCHS A,SCHNETTLER A．Enhancements of Epoxy resin Based Syntactic Foam by Inner Interface and Matrix Modifications［C］．Electrical Insulation and Dielectric Phenomena（CEIDP）,Annual report conference on,IEEE,2011:632～635．

［6］ 管兴华．有机磷酸酯阻燃剂的综述［J］．粘接,2009,10:62～66．

［7］ 武翠翠,武伟红,刘晓威等．聚硅氧烷表面改性聚磷酸铵的制备及阻燃应用［J］．塑料,2014,43（5）:86～88．

［8］ 张卡,沈敏敏,吴昆等．三聚氰胺氰尿酸盐与聚磷酸铵协同作用对环氧树脂阻燃性能的影响［J］．高分子材料科学与工程, 2012,28（2）:49～52．

［9］ 程相春．环氧树脂的合成与应用研究概况［J］．当代化工．2011,40（5）:514～516．

［10］ 王云,膨胀型阻燃环氧树脂的制备与燃烧特性研究［D］．中国科学技术大学．2008:19～33．

Research on the Effect of Ammonium Polyphosphate on the Performance of Flame Retardant Epoxy Resin

LI Sheng1,2,WANG Xiao-hui3,WANG Jing1,2,XU Bo1,2,YANG Yan-jing1,2,ZHANG Hui1,2,FAN Hui-juan1,ZHANG Xue1and WANG Wen-bo1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150001,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150036,China;3.College of Science,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The effect of ammonium polyphosphate（APP）on flame retardant epoxy resin is studied.The ammonium polyphosphate is added into the bisphenol A epoxy resin E51 as the flame retardant,and the polyamide 600#is used as curing agent.The LOI,mechanical property,TG,DMA and SEM of the prepared flame retardant epoxy resin is tested.The results show that the ammonium polyphosphate and bisphenol A epoxy resin E51 have a good compatibility.And the flame retardance is good.The flame retardance mechanism is also studied deeply

Ammonium polyphosphate;bisphenol A epoxy resin E51;flame retardant

TQ323.5

A

1001-0017（2017）02-0098-04

2016-11-23

黑龙江省科学院青年创新基金重点项目（编号：2016-YQ-02）

李胜（1983-），男，黑龙江哈尔滨人，硕士，助理研究员，主要从事高分子阻燃、高分子材料方面的研究工作。

E-mail:272083940@qq.com。