铅酸蓄电池绿色回收技术的现状与展望

霍霞+曾志伟+胡明哲

摘 要： 本文研究了废旧铅酸蓄电池中铅粉再生利用的国内外现状，分析了各种湿法化学处理废旧铅酸蓄电池中铅粉的效率、成本等优缺点，并对废旧铅酸蓄电池中铅粉回收的方法进行了展望。提出采用回收铅制备超细PbO粉体用于铅酸电池的生产，并提高电池的理化性能，这为废旧铅酸电池的再生利用提供了一种高效而绿色的新途径。

关键词： 废旧铅酸蓄电池； 再生利用； 铅粉； 绿色回收； 湿法化学

Abstract： In the present paper， the authors investigate the present situation of lead in waste lead-acid battery recycling at home and abroad， analyze the various chemical wet processing of waste lead-acid battery lead in efficiency， cost and their advantages and disadvantages， and the recovery method of lead waste lead-acid batteries in the future. It is suggested that the direct recovery of ultrafine PbO powder in the production of batteries can be achieved by the use of lead recovery， which can improve the electrochemical performance of lead-acid batteries.

Key words： Waste lead acid battery； Regeneration and utilization； Lead powder； Green recovery； Wet Chemical Process.

1. 绪论——铅资源与铅酸蓄电池的发展

地球上铅资源正日益枯竭，据测算，其储采比只够人类再使用25～30年的时间[1]。而铅资源在国民经济和国防科技领域又用途广泛，大量的一次资源铅不断在转化为二次资源铅，即再生铅。发展再生铅的回收利用刻不容缓，成为铅工业可持续发展的必经之路。

众所周知，由于重金属铅的毒性，含铅的汽油、涂料等工业产品在国际上，尤其是欧美等高环保要求国家迅速衰减。然而，铅酸蓄电池目前由于其不可替代的理化性能，仍然在含国际铅产品市场中畅销不衰，成为铅工业的发展的核心动力源[2]。铅酸蓄电池的主要品种包括汽车起动用蓄电池、备用电源用固定型蓄电池、助力车用蓄电池、铁路客车用蓄电池、内燃机车用蓄电池、摩托车用蓄电池、牵引用蓄电池等。免维护汽车铅酸蓄电池的发展以及目前新兴的用于电动自行车的铅酸蓄电池的发展，让铅酸蓄电池的总产能持续保持为目前化学电源几乎一半的总产能[3]。

2. 铅酸蓄电池的电池反应与废铅蓄电池

法国人普兰特与1859年发明了铅酸蓄电池。23年后，铅酸蓄电池的成流机理被提出，这就是著名的“双极硫酸盐化理论”，它的化学反应为[4～5]：

铅酸蓄電池在放电过程中，负极发生氧化反应，失去电子成为Pb2+，它与硫酸电解液中电离出的SO42-发生化学反应形成PbSO4；电池正极则发生还原反应，得到相应的电子形成Pb2+，铅离子再与硫酸电解液中电离出的SO42-反应形成硫酸铅。由于在整个电化学过程中，正负极都化学反应生成了硫酸铅，故而这种成流机理被称为“双极硫酸盐化理论”，它也可以用放电示意图图1表示。

但在整个铅酸蓄电池的产品中，部件比上述示意图复杂，它除了正负极板、硫酸电解液外还有隔膜或隔板以及一些配套零件，包括端子、连接条、排气栓等。铅酸蓄电池在超过特定的使用年限后，将产生不可逆硫酸盐化而无法进行正常充放电反应[5]，进入报废期。此时如处置不当，重金属Pb就会对环境产生巨大危害。

科学的处置报废铅酸蓄电池首先需经过预分选处理。在这一工程中，人们利用铅酸电池中各种物料不同的物理特性，采用机械的物理方式对其进行分离。分离后的废旧铅酸蓄电池包括以下一些主要组成部分[1]：最多的为铅膏，其重量含量占到30%～40%，其次为铅合金板栅，占到24%～30%，含铅废液占11～30%，剩余有机物占到22%～30%。对它们的二次处理方法也不尽相同，对于含铅废液需化学处理后回收再利用；对于铅合金板栅，由于其组成为铅及铅合金，因此可单独回收处置；剩余有机物中的聚丙烯也可作为工业塑料二次利用；最后，对于含量最多的铅膏，由于其中含有大量硫酸盐[6]，是正负极板上活性物质电化学反应生成的浆状物质，由多种化合价态的含铅化合物组成，它的再生利用是目前报废铅酸蓄电池再生利用的热点与难点[7～8]。

3. 铅酸蓄电池火法冶金与湿法冶金工艺现状

再生铅可通过火法熔炼铅膏得到。铅膏中的PbSO4熔点高，达到1000℃以上即可完全分解产生铅。但是，在火法熔炼过程中会产生大量的酸雨气体SO2，而且，高温下也会有大量的铅挥发造成重金属铅尘污染。火法熔炼过程中的煤燃烧也是高污染的重要一环，据统计，国内目前专业再生铅企业的煤燃烧能耗都达到130kg～310kg标煤/吨铅，而一些小再生铅厂的煤燃烧能耗则可达到500kg～600kg标煤/吨铅[9]，可以说是高能耗、高重金属铅尘、高污染排放的重要来源。基于此，高效铅膏脱硫火法工艺备受国内外研究者的重视[7，8，10]。

有些研究者采用湿法冶金工艺[11～16]进行铅膏的回收再利用，如和发明了电解沉积RSR工艺[13]。国内陈维平[14]发明了采用KNaC4H4O6作电解前溶解浸出剂，氢氧化钠作脱硫剂及硫酸亚铁作还原剂的铅膏湿法冶金工艺。美国科学家则发明了CX-EW工艺[15]，他们采用HBF4或H2SiF4作浸出剂，碳酸钠作脱硫剂而用H2O2作为还原剂。也有学者进行了铅膏不经过转化而直接浸出的电解沉积工艺，以及直接电解沉积铅膏的湿法冶金工艺[12， 16]。但总的来看，湿法冶金工艺成本高，而且能耗高。

4. 回收超细PbO粉体用于电极活性材料的应用与展望

虽然湿法化学制备超细PbO颗粒仍然存在成本高、能耗高的问题，但超细PbO颗粒制备的铅酸蓄电池具有比表面大、容量高及服役寿命长等其他化学电池难以取代的优点，因此，开发合适的湿法工艺从废铅膏中直接制备应用于铅酸电池的超细PbO粉体，并研究其对电池电极的理化性能的影响仍然是国际性广泛关注的热点和难点[17，18]。在湿法化学中引入超声辅助技术是最近Karami[19～20]等采用的一种行之有效的方法，他们用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为导向剂，从Pb（NO3）2中成功合成了PbO纳米晶，并应用于铅酸蓄电池电极的活性物质，结果表明电池具有优异的充放电容量和服役寿命。

此外，研究还表明柠檬酸作为一种常用的有机酸，能与铅形成有效的螯合结构，对超细铅的提取很有帮助[21，22]，非常有望用于超细铅的湿法回收工艺。柠檬酸与铅膏中的PbO、PbO2、PbSO4等物质反应均可获得白色的含铅晶体：