环境监测水质采样若干常见因子保存剂选择综述

唐宇庭

摘 要：以几个水环境常见污染因子的監测为例，以《水质 样品的保存和管理技术规定（HJ 493-2009）》中样品保存剂的相关规定为准，并对若干常见污染因子使用保存剂相关文献的研究结果进行讨论。从检索到的文献给出的成果看，研究者基本认同HJ 493-2009中表1的规定，一研究学者试图对某些因子保存剂使用的细节进行了进一步讨论，另一些研究者试图改进标准中原有的方法。添加对样品分析准确度的提高有明显的促进作用，对监测结果的可靠性提供了有效的保证。

关键词：水质监测 保存剂 样品

1、引言

环境监测，即环境质量调查，主要目的为考察地面水、地下水、环境空气、环境噪声等环境因子的量化指标，衡量环境质量状况；或是考察已有的环境污染源排放废水、废气、噪声等污染物的速率、浓度、总量或大小，用以表征人类活动对环境的影响程度。使用正确的环境监测方法采集和分析样品，能够更准确地得到环境的量化指标大小，对环境质量进行准确判断，通常用水体中溶解的某些化合物浓度，或含有的不溶性物质的含量来表征水体的质量。环境地面水、地下水和废水的监测工作主要分为采集样品、运输样品、分析样品、数据处理等步骤，采集样品的代表性和准确性是整个监测工作质量保证的基础。

根据《水质 样品的保存和管理技术规定（HJ 493-2009）》[1]的要求，采集的水样中待分析的污染因子不能与盛装水样的容器的成分发生作用，如测定某些金属、非金属的水样不能用玻璃瓶盛装；若污染因子见光易发生反应，水样应使用深色瓶盛装，如硫化物；某些污染因子只能单独采样，即该因子水样单独盛装在一个容器中，如悬浮物；少数污染因子不必考察水体的水进行润洗，如总大肠菌群等细菌类因子；部分因子易受温度影响，采集后还要注意保温。

水样脱离原水体装入容器保存后，周围的温度、光线、酸碱度、电位等因素将发生变化，使水样中的相关反应物理、化学平衡发生移动，污染因子的浓度发生变化，这样就会造成监测结果的偏差。为使待检测的污染因子保持稳定，需要加入保存剂。

保存剂通常是实验室较为常见的酸、碱、盐等，如检测氨氮的水样，需要加入的保存剂为硫酸（H2SO4），检测挥发酚的水样，需要加入氢氧化钠（NaOH），有时候需要加入多个保存剂，如溶解氧的测定等。

保存剂的作用大致有两种：一种是污染因子与保存剂发生反应，生成较稳定的化合物，等待水样送入实验室进行分析；另一种是去除水样中易对待测污染因子的检测产生干扰的污染物。

2、保存剂的选择和作用

2.1不添加保存剂的情况

某些污染因子的水样不用添加任何保存剂，原因多分为以下几种：

该因子的受气温、水温的影响较大，现场测定得到的数据才具有可靠性，加入抑制剂反而会使得水样的化学平衡发生移动。如pH值，除现场测定外，水样可保存12小时，即可保证测定的准确性。

该因子的测定与水样中的化学反应平衡无关，或者受影响的程度较小。如色度、浊度、悬浮物等因子，色度和浊度应尽量现场测定，而悬浮物应避光保存。同样应注意样品的时效性。

该因子在水中本身较为稳定，其浓度不易受周围环境影响，不用添加保存剂，一些因子在低温下浓度较为稳定。如氯化物和氟化物，其中测定氟化物的水样应用非聚四氟乙烯的塑料瓶盛装。再如硫酸盐、阳离子活性剂的水样虽不加保存剂，但应在低温下保存。

2.2控制pH值

某些因子受pH值的影响较为明显，这些因子在某个pH范围内才能保持相对稳定，不与水样含有的物质、生物相互作用。在测定这些因子时，加入保存剂可将水样pH值调至该因子保持相对稳定的水平。

保存剂作为生物抑制剂：如氨氮的测定，需要加入硫酸（H2SO4）将pH值调至1至2，以抑制水样中生物对氨氮的作用。俞梁敏等人[2]认为，氨氮在水样中易受微生物的影响而衰减。

抑制沉淀、吸附、化学氧化还原等过程：某些重金属易在水样中发生水解或沉淀反应，有时还会吸附在容器内表面上，加入硝酸（HNO3）将pH控制在1～2，就可以抑制水解和吸附过程，将沉淀平衡向溶解的方向移动。总铬的测定要将pH用硝酸（HNO3）或硫酸调至1～2，而氰化物水样的pH应调到12左右。张艳等人[3]通过对总磷水样保存环节对测定结果的影响得出结论，未在酸性条件下保存的水样，总磷的测定结果趋于出现负偏差。

控制水样中的氧化还原电位：如六价铬在酸性水样中的氧化电位较高，故应加入氢氧化钠（NaOH）将水样的pH值调至8左右。王海云等人[4]使用标准的二苯碳酰二肼分光光度法研究了水样pH对六价铬测定结果的影响，并推导出了不同酸度下的吸光度-浓度的曲线方程，认为随pH值的减小，六价铬的测定结果小于真实值。

2.3改变氧化还原态

有些因子的测定，需要将核心元素转化为高氧化态或高还原态，来提高其稳定性，通常的手段即加入还原剂或氧化剂，这一方法也可用于水样中其它氧化剂和还原剂的干扰消除。

如水样汞的测定中，加入硝酸-重铬酸钾溶液将可将汞氧化至高氧化态，改善汞的稳定性能。

再如测定硫化物时，应加入抗坏血酸，防止硫化物被氧化。此外还需添加氢氧化钠（NaOH）、饱和EDTA、饱和醋酸锌。

3、保存剂的性能比较

添加保存剂的目的是防止周围相关环境变化对待测定相关因子的浓度产生干扰，而通过对保存剂选择的原理，可以尝试使用与HJ493-2009规定的相应因子的保存剂性质相似的试剂，并将因子的测定结果相比较，并从样品保存时间和加标回收率等指标判断几种备选保存剂的优劣。

例如，HJ493-2009中规定，氨氮水样的保存方法为添加稀硫酸，将pH值调至1～2。可以考察将其中的稀硫酸替换为稀盐酸、稀磷酸或稀硝酸，然后按照同样的分析方法进行分析，考察几种备选保存剂下的样品浓度、保存时间和加标回收率等指标。

在HJ493-2009中规定，挥发酚水样品应用磷酸将pH调至2以下，加入0.01～0.02g抗坏血酸。石艳菊等人[5]比较了氢氧化钠和磷酸-抗坏血酸-硫酸铜两种挥发酚水样保存剂的性能，并认为两种固定剂的保存性能没有明显差异。覃东立[5]等人认为，在汞的监测中，硝酸（HNO3）作为酸类保存剂，其保存效果优于盐酸（HCl）和硫酸（H2SO4），同样，氧化剂重铬酸钾（K2Cr2O7）的性能优于高锰酸钾（KMnO4）。

4、结论

水质采样保存剂的添加，是水质采样工作中必须完成的工作，该工作对水样的后续分析和监测数据的出具都有重要的意义。添加保存剂的目的是对使水样待测因子保持样品分析方法可以分析的状态，避免水样在脱离水体后受到光照、温度改变、静置、震动、化学平衡移动、生物干扰等因素的影响，改变因子的浓度或可用标准方法测定的状态。使用标准以外的保存剂对水样进行处理之前，需要通过实验与标准中的保存剂进行比较，对其保存性能进行验证。

保存剂的添加还应注意保存剂的加入量，加入的浓度对样品分析的影响，水样来源（工业废水、生活废水、环境水）可能也对保存剂提出了不同的要求，此外有人认为，水样中的混浊物也会对保存剂的选择产生干扰，以上问题都需要进一步的研究。

参考文献：

[1]HJ493-2009，水质样品的保存和管理技术规定[S].

[2]俞梁敏.不同保存条件下水样主要污染因子衰减趋势的研究[J].环境科学与管理 ， 2014， （03）： 147-151