钒酸铋的水热合成及光催化降解罗丹明B的研究

沈钱莉　娄正松

摘 要：本文采用水热法成功地合成大量的立方块状或长方体状亚微米BiVO4颗粒。用扫描显微镜、高分辨电镜和X-射线粉末衍射对合成样品进行结构表征。立方块状或长方体状BiVO4颗粒产率达到90%。用10mg/L的罗丹明B为目标降解物，研究了样品在可见光下的光催化性能，在反应进行140 min后，降解率达到了25%。

关键词：钒酸铋；水热法；光降解

中图分类号：TQ135.1+1 文献标识码： 文章编号：2095-7394（2017）06-0035-05

光催化技术的流行是从20世纪70年代开始的，利用纳米TiO2光降解有机物是当前研究的热点之一。由于它的带隙较宽（3.2eV），仅在紫外光下有反应，因此把研究重点转向了带隙较窄的钒酸铋（BiVO4）。BiVO4的响应光波长范围在500 nm以上，可以有效地利用可见光光解水及有机物[1-2]。BiVO4是多晶型化合物，其中容易表征出来的同质异构体有3种晶体结构：单斜白钨矿结构、四方白钨矿结构、四方锆石结构。在一定的条件下，这3种结构彼此之间可以相互转化。其中，具有单斜晶结构的BiVO4禁带宽度最窄，在光催化分解水制氢、制氧，光催化降解有机污染物等方面表现出相当高的活性[3-5]。水热合成法是近年来一种制备无机材料的热门方法，它具有多个有点：①可以通过控制不同的水热条件，来调整样品的尺寸和形貌。②便捷的制备方法。③实验易于重复。

本文以Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3为原料，采用水热合成法，制备出了立方块型BiVO4光催化剂，利用XRD，SEM，TEM等多种方法进行表征，并以罗丹明B为目标溶液，研究了光降解性能[6-7]。

1 实验部分

1.1 试剂（见表1）

1.2 实验仪器（见表2）

1.3 BiVO4纳米颗粒的制备

BiVO4的制备：（1）称取0.485g（1.0 mmol）的Bi（NO3）3·5H2O加入到高压发应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入适量浓HNO3加热溶解；（2）继续依次加入0.8 g油胺、1.2 g油酸、5 g无水乙醇和一定量的蒸馏水，在磁力搅拌下混合均匀；（3）用NaOH粗调pH；（4）加入0.117 g（1.0 mmol）的NH4VO3，混合均匀后，用稀HNO3和稀NaOH细调pH=2.2；（5）将聚四氟乙烯内衬移入不锈钢反应釜中，在一定的温度和时间内进行反应；（6）反应结束，待冷却后将样品取出，利用蒸馏水和无水乙醇，在4000 r/min的速度下离心4次，80℃下烘干后即可得到钒酸铋的样品[8-12]。具体流程图见图1。

反应原理：

1.4 样品的表征

我们通过X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM） 以及高分辨率透射电子显微镜（TEM） 对钒酸铋的物相和纯度进行表征检测。

1.5 样品的性能评价

以50mL的10 mg/L的罗丹明B为目标降解物，研究钒酸铋的光催化性能。将50 mL的罗丹明B和一定量的催化剂一起加入50 mL的比色管中，在暗室中反应一段时间使其达到吸附平衡，以500 W氙灯作为光源，模拟太阳光。光源与样品距离为10 cm左右，每隔20 min取样，离心分离后取上清液，在最大吸收波长处测量吸光度，计算降解率，绘制时间—降解率的光催化曲线[13-16]。

从图2中可以看出，罗丹明B的最大吸收波长为554 nm。

罗丹明B标准曲线方程：

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

用X射线粉末衍射（进行了产物晶体结构和物相的表征，图3为典型的衍射花样。从图中可以看出，在 2θ=19.5°、28.1°、30.6°、34.8°、40.1°、42.7°、45.9°、47.3°、51.1°和53.4°出现衍射峰，均与单斜相钒酸铋（JCPDS14-0688）的衍射峰相一致，并且不存在其他雜质的衍射峰，计算可得到晶体的晶格常数为a=5.1950[?]，b=11.7010[?]，c=5.0920[?]。表明在pH=2.2条件下合成的钒酸铋样品为纯相化合物，不存在其他杂质。

2.2 钒酸铋的SEM分析

扫描电子显微镜用来观察样品的形貌特征。图4是钒酸铋颗粒扫描电镜照片，表明产物含有大量的立方块状或长方体状亚微米BiVO4颗粒，并且，颗粒外形完整，表面光滑，没有裂缝。立方块的长度在0.7 um-2 um之间，厚度为300 nm左右。样品还含有少量圆形和不规则的多面体颗粒。根据扫描电子显微镜观察的结果估计，立方块状或长方体状亚微米BiVO4颗粒产量达到了90%以上。

2.3 钒酸铋的TEM分析

图5是用高分辨透射电子显微镜来观察样品的形貌特征。可以更加清晰直观的看出钒酸铋样品呈现出立方块形状，边长为0.7um左右，与扫描电子显微镜的观察的结果一致。

2.4光催化降解

图中a曲线代表的不加任何催化剂的纯RhB降解曲线，b曲线代表的是不加任何表面活性剂，以Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3为原料，制备出来的无任何具体形貌的BiVO4大颗粒，c曲线代表的是制备出来的块状BiVO4纳米颗粒。三条降解曲线对比，纯RhB在光照条件下，基本没有降解。而c曲线代表的方块形纳米颗粒对比b曲线，降解趋势呈现出明显的上升状态，140 min后降解率达到了24%。比较下来得出，制备出来的方块状的BiVO4纳米颗粒无论是降解速度还是催化效果都要比传统的BiVO4颗粒好，见图6。

3 结论

利用水热法大规模地制备出了均匀的，立方块状或长方体状亚微米尺寸的BiVO4颗粒。利用扫描显微镜和高分辨电镜对样品进行形貌观察，可以观察到立方块状或长方体状亚微米BiVO4颗粒的长度在0.7 ～2 um之间，厚度为300 nm左右，颗粒产量达到了90%以上。光催化降解实验结果表明，立方块状或长方体状亚微米尺寸的BiVO4颗粒降解有机染料罗丹明B的性能明显提高。可见，作为一种可见光响应的半导体催化剂，在利用太阳光降解一系列有机污染物方面，钒酸铋将得到广泛的应用。

参考文献：

[1] 杜鹃. 钒酸铋的可控制合成及光化学性能的研究[D]. 西安：陕西科技大学， 2012.

[2] 刘宏伟. 新型可见光催化剂BiVO4的制备与研究[D]. 武汉： 华中科技大学， 2011.

[3] 黄育， 郭志昆， 向晓峰. 展望纳米泥基材料在防护工程中的应用[A]. 中国土木工程学会防护工程分会第五届理事会暨第九次学术会议[C]. 2004年.

[4] 陈希荣. 纳米技术包装应用研究[A]. 第二届全国纳米技术包装领域应用研讨会[C]. 2006年.

[5] 徐如人， 庞文琴. 无机合成与制备化学[M]. 北京： 高等教育出版社， 2001.

[6] Yu J， Zhang A. Effects of structural variation on the photocatalytic performance of hydrothermally synthesized BiVO4 [J]. Advanced Functional Materials， 2006， 16（16）： 2163-2169.

[7] Jiang H Q， Endo H， et a1. Fabrication and photoactivities of spherical-shaped BiVO4 photocatalysts through solution combustion synthesis method [J]. Journal of the European Ceramic Society， 2008， 28（15）： 2955-2962.

[8] Zhang Z J， Wang W Z， Shang M. Photocatalytic degradation of rhodamine B and phenol by solution combustion synthesized BiVO4 photocatalyst [J]. Catalysis Communications， 2010， 11（11）： 982-986.

[9] 刘守新， 刘鸣， 慧春. 光催化及光电催化基础与应用[M]. 北京：化学工业出版社， 2006， 11（56）： 23-30.

[10] Long M C， Cai W M， Cai J. Efficient Photocatalytic Degradation of Phenol over Co3O4/BiVO4 Composite under Visible Light Irradiation [J]. Phys. Chem. 2006，110 （90）： 20 211-20 216.

[11] Jiang J， Zhao K， Xiao X Y， Zhang L Z. Synthesis and Facet Dependent Photoreactivity of BiOCl Single-Crystalline Nanosheets [J]. Am. Chem. Soc. 2012， 134（99）： 4 473-4 476.

[12] Abdi F F， Savenije T J， May M M. The Origin of Slow Carrier Transport in BiVO4 Thin Film Photoanodes： A Time-Resolved Microwave Conductivity Study [J]. Phys. Chem. Lett. 2013， 4（23）： 2 752-2 757.

[13] Chai S Y， Kim Y Y， Jung M H. Heterojunctioned BiOCl/Bi2O3， New Visible Light Photocatalyst [J]. Catal. 2009， 262（66）： 144-149.

[14] Zhang L， Chen D， Xiuling Jiao， et al. Monoclimc structured BiVO4 nanosheets： hydrothermal preparation， formation mechanism， and coloristic and photocatalytic properties [J]. J Phys Chem B， 2006， 110（456）： 2668-2673.

[15] 崔立山. 新型可見光活性氧化钯/钒酸铋复合光催化剂的制各及其光催化性能[J]. 硅酸盐学报， 2008，369（67）： 320-324.

[16] 刘守新， 刘鸿. 光催化及光电催化基础与应用[M]. 北京：化学工业出版， 2006， 89（8）： 23-24.