高级氧化技术在水处理应用中的研究

摘 要：高级氧化技术在处理难降解有机物方面具有高效性、普适性及彻底性等特点，成为难降解废水处理领域的研究热点。本文介绍了芬顿氧化法、光催化氧化、臭氧催化氧化、超声氧化、超临界水氧化等几类认为具有使用价值的高级氧化技术的原理、特性及各自优缺点，并分析了各类高级氧化技术存在的问题及未来的发展趋势。

关键词：芬顿；光催化；臭氧催化；超声；超临界

高级氧化技术（Advanced Oxidation Technology，AOT）是利用化学反应过程中产生的强氧化基团——羟基自由基（·OH）及一系列链式反应将有机物氧化分解成小分子直至降解为CO2，H2O及无机盐的技术[ 1 ]。羟基自由基具有极强的氧化能力，可以有效去除水中的难降解有机物以及稳定性较强的有机物。此外，高级氧化技术还可以将大分子有机物分解为小分子生物可利用有机物，有效改善污水的可生化性。高级氧化技术主要包括芬顿氧化（Fenton）、光催化氧化、臭氧催化氧化、电化学氧化、超声氧化、超临界水氧化等。

1 芬顿氧化法

芬顿氧化体系是在酸性条件下（pH=2～5），利用亚铁离子（Fe2+）与过氧化氢（H2O2）反应过程中所产生的羟基自由基（·OH）来氧化分解污水中的有机物。这一体系是由法国科学家Fenton于1894年发现的，加拿大学者Eisenhaner于1964年首次将该体系应用于水处理当中。

芬顿试剂氧化过程引发的链式反应如下所示[ 2 ]：

反应链的引发：

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + ·OH + OH-

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2· + H+

HO2·+ H2O2 → HO· + O2 + H2O

反应链的发展：

RH + HO·→ R·+ H2O

R· + Fe3+ → R+ + Fe2+

反应链的终止：

HO·+ HO· → H2O2

HO·+ R· → ROH

此外，Fenton试剂中产生的Fe3+还可以通过调节污水的pH ，进而生成Fe（OH）3胶体，从而起到凝聚、吸附作用，使水中的悬浮固体凝聚沉淀，进一步去除去水中有机物[ 3 ]。

影响芬顿体系处理污水中有机物的主要参数包括溶液的pH、停留时间、反应实际浓度以及反应温度等。由于羟基自由基的氧化作用很强，没有选择性，所以芬顿反应可以氧化分解污水中的多种有机物质，适用范围广泛。反应体系条件温和，反应设备简单，不需要在高温高压的条件下进行。但是由于反应在酸性条件下进行所以反应容器需要具备防腐蚀的性能，并且在反应之后需要加碱调节溶液的酸碱度。此外，反应会产生大量的污泥，所以芬顿体系最好在小流量难处理的废水中使用。废水中的悬浮物浓度（SS）会影响芬顿试剂的处理效率，进行芬顿处理之前应进行混凝沉淀处理，以去除悬浮性颗粒，提高芬顿处理的效率，节约药剂。

2 光催化氧化

光催化氧化是利用半导体材料作为常用的催化剂，常用的催化剂主要有TiO2、ZnO、CdS、ZnS、WO3和SnO2等。这些催化剂都具有能帶结构，并且其导电带与共价带间的能阶很低，当用能量大于或等于禁带的光照射导体表面时，价带中的电子被激发到导带，价带产生空穴会激发产生自由电子和空穴，空穴与水、电子与溶解氧反应，分别产生HO·和O2-。由于HO·和O2-都具有强氧化性，所以能够氧化有机物。

以二氧化鈦（TiO2）为例，反应机理如下[ 4 ]：

TiO2 + hv → TiO2（h+ + e-）

TiO2（h+） + H2Oad → TiO2 +·OHad + H+

式中h+表示粒子表面空穴，e-表示粒子表面电子。

光催化氧化技术可以有效的将废水中的有机物降解为H2O、CO2、SO42-、PO43-、NO3-、卤素离子等无机小分子。该技术可以用于处理印染废水、焦化废水、垃圾渗滤液以及净化饮用水。利用光催化氧化技术处理饮用水可以避免传统消毒剂产生的消毒副产物，并且具有较强的杀菌能力。在实际使用过程中，催化剂的投加量是影响处理效果的重要因素，过量会引起光散射，降低紫外光的辐射效率[ 5 ]。此外，还应控制合适的温度，pH等因素。

光催化氧化技术未来的发展方向主要有以下几个方面：

1）完善催化剂的改性技术，制备出更高效率的催化剂；

2）选择合适的载体，提高催化剂回收率；

3）以太阳光代替紫外光，降低处理成本；

4）改善反应器，提高传质效率；

5）与其他处理方法联合使用，可以提升处理效果。

3 臭氧催化氧化

臭氧本身是一种强氧化剂，具有氧化有机污染物的能力，但在低投加量和短时间内难以完全氧化分解有机物。利用金属氧化物负载于活性炭表面制备的催化剂，能促进臭氧向羟基自由基的分解，有利于难降解物质的降解、矿化和提高臭氧利用效率[ 6 ]。

由于均相催化剂难以回收，在实际工程中常用非均相催化剂，一般以活性氧化铝作为载体，以钛、铁、铜、锌、镍、锰的过渡金属的氧化物作为活性组分，通常采用等体积浸渍法将活性组分负载于载体上。

臭氧催化氧化机理包括两个过程：即直接氧化反应和间接氧化反应。

直接氧化过程就是臭氧直接对有机物进行氧化分解，反应具有选择性，作用于不饱和键、羟基、氨基等基团。臭氧与离子化和易电离的有机物的反应速率比其与中性化合物的反应速率快，臭氧更容易与含有供电子取代基的环状有机物发生反应。

间接氧化反应是由于催化过程中产生了羟基自由基，自由基作为二次氧化剂使有机物迅速氧化，不具有选择性。

臭氧催化氧化能力强、反应速度快、时间短、设备尺寸小可就地生产使用、对难降解废水的可生化性及色度去除有明显效果，经过臭氧催化氧化处理过的污水的可生化性显著提高。臭氧分解产物为氧，既不产生二次污染又能增加水中的溶解氧。

但是由于臭氧产生效率低、耗能大，在水中的溶解度较低造成了臭氧氧化法造价高、电能损耗较大。所以在臭氧氧化技术中很少采用单一技术，多采用组合工艺。

4 超声氧化

超声氧化是利用超声波的空化作用，使液体中的气泡在超声作用下在非常短的时间内崩溃，在空化泡崩溃的瞬间，会在其周围极小空间范围内产生出1900～5200K高温和超过50MPa的高压，温度变化率高达109K/s，并伴有强烈的冲击波和时速高达400km/h的射流，这些极端环境足以将泡内气体和液体交界面的介质加热分解为强氧化性的物质如·O、·OH、·O2H等，从而使有机物在水相中氧化分解。

超声波氧化的作用机理通常来说有三个方面：

4.1 声致自由基理论

在超声波的作用下，水分子、N2及O2会分解产生自由基，有机物在自由基的作用下分解，反应过程如下：

H2O → ·H+HO·

N2 → 2N·

O2 → 2O·

4.2 热点理论

通过超声空化作用把声场能量聚集在微小空间内，产生异乎寻常的高温、高压，形成所谓的“热点”。而热点周围的高温高压以及伴生的机械剪力，可产生类似于化学反应中升温、加压作用，可以提高分子活性，从而加快化学反应速度。同时进入空化泡内的有机物也可能发生类似燃烧反应的热分解反应。

4.3 局部超临界水氧化

空化过程中产生的高温高压，足以使空化泡表层的水分子超过临界点而成为超临界水，超临界水可以使传质效率和反应速率大大加快，非常有利于常规条件下难溶解、大分子有机物的降解。

影响超声波氧化废水中有机物的因素主要有超声波性质（频率、声波强度、声能密度等）、溶液性质（粘度、表面张力、温度、pH、盐度等）、SS及污染物挥发性质等[ 7 ]。

超声波氧化技术在处理难降解污水尤其是有毒废水方面有很大的发展前景，但还存在一些问题制约其在实际工程中应用，例如经济适用性问题和工程放大问题等，在以后的研究中可以针对难降解物系和实际多组分物系开展研究，拓宽超声波降解污染物的适用性，并且可以通过优化工艺参数和改进反应器结构，进一步提高降解效率，降低成本。此外，还应在降解机理、物质平衡、反应动力学、反应器设计放大等方面做深入研究，制定出定量化放大准则，使其在实际工程中得到应用。

5 超临界水氧化

超临界水指的是温度、压力超过其临界状态（374.3℃，P=22.05MPa）的水，与标准状态水相比具有一些特殊性质，表现为一种弱极性的物质，可与有机物和氧气、氮气、二氧化碳等气体以任意比例互溶[ 8 ]，使有机物、氧化剂和水形成均一的相，可以克服相间的物质传输阻力，使原本发生在液相或固相有机物和气相氧气之间的多相反应转化在单相进行，同时高温高压又大大提高了有机物的氧化速率，因而能在数秒内就能对有机成分产生极高的破坏率，反应完全彻底，可以简化污水处理的流程。

由于在超临界状态时，超临界水的介电常数急剧减小，与标准状态一般有机溶剂的值相当，表现出非极性有机化合物的性质，能与非极性物质和其他有机物完全互溶，而无机物尤其是盐类的溶解度急剧下降，因此可使无机盐在超临界水中有效分离，省去了无机盐的后续分离处理。

尽管超临界氧化具备上述的优点，但是反应需要在高温高压条件下进行，反应条件苛刻，并且在该条件下会导致金属设备的腐蚀，盐的沉积会引起反应剂及管路的堵塞，所以利用超临界氧化技术大批量处理污水仍有一定难度。后续研究中，实验装置材料、反应器构造以及能够使反应条件变得温和的催化剂的研发是超临界水氧化技术发展的关键。

6 结语

高级氧化技术作为一项快速发展的污水处理技术，以其高效、氧化降解彻底、适用范围广以及环保等优点越来越得到研究者的重视，有着广阔的发展前景。但是它也存在一些缺点：

一是处理过程有的过于复杂、处理费用普遍偏高、氧化剂投机消耗量大，碳酸根离子及悬浮固体对反应有干扰；

二是仅对于高浓度、小流量的废水的处理比较经济，对于低浓度、大流量的废水处理性价比不高。

各种高级氧化法有各自不同的特点，适用于不同废水的处理，应用时需要从技术和经济方面综合考虑。如何实现在常温常压下快速而经济地产生大量的羟基自由基，怎样实现节能，发现更高效率更易回收的催化剂，研制高强度耐腐蚀的设备材料以及创造更高效率的反应器结构将是未来的研究重点。

参考文献：

[1] 谢卫东.高级氧化技术机理及在污水处理中的应用分析[J].高新技术，2014（6）：23-24.

[2] 方景礼.废水处理的实用高級氧化技术[J].电镀与涂饰，2014，33（8）：350-355.

[3] Joseph J.Pignatello， Esther Oliveros， Advanced Oxidation Processes for Organic Contaminant Destruction Based on the Fenton Reaction and Related Chemistr，Critical Reviews in Environmental Science and Technology，2006，36：1-84.

[4] 王明暉，聂晶，李静.光催化技术在水处理中的研究进展[J].能源与环境，2012（2）：51-52.

[5] 邢丽贞，冯雷，等.TiO2光催化氧化技术在水处理中的研究进展[J].山东建筑大学学报，2007，22（6）：551-555.

[6] R. Andreozzi et al， Advanced oxidation processes （AOP） for water purification and recovery，Catalysis Today 53，1999：51-59.

[7] 韩洪军，庄海峰，等.非均相催化臭氧处理煤化工生化出水[J].哈尔滨工业大学学报，2014，46（6）：50-53.

[8] M. Pera-Titus et al. Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes a general review，Applied Catalysis B： Environmental 47 （2004）：219-256.

作者简介：

靖阳，汉族，河南南阳人，同济大学，在读硕士研究生，水污染控制工程专业。