氧化锰γ—MnO2氧化Cr（Ⅲ）的影响因素研究

刘宁　卢玉真　柯嘉仪

摘要[目的]研究土壤氧化锰对Cr（Ⅲ）的氧化反应。[方法]以γ-MnO2为研究对象，研究了pH、陪伴离子等溶液因素及陪伴矿物对

Cr（Ⅲ）氧化的影响。[结果]在0.1～1.0 mmol/L Cr（Ⅲ）溶液中，Cr（Ⅵ）生成量随Cr（Ⅲ）浓度的升高而增大，未达到γ-MnO2最大氧化容量。Cr（Ⅲ）氧化过程分为快、慢2个阶段，初期较为迅速，而后期则较为缓慢。提高pH抑制了Cr（Ⅲ）氧化，其主要原因是羟基态Cr（Ⅲ）的活性较游离态低；Cu（II）存在同样不利于Cr（Ⅲ）氧化，这时因为前者亦可被γ-MnO2吸附，从而占据表面氧化位点；同时，Cr（Ⅲ）与EDTA和柠檬酸形成络合物后，也较难被氧化。当氧化铝与γ-MnO2共存时，由于二者存在竞争吸附Cr（Ⅲ），因而也不利于Cr（Ⅲ）向Cr（Ⅵ）转化。[结论]该研究可为全面了解Cr（Ⅵ）污染风险提供科学依据。

关键词Cr；γ-MnO2；氧化；吸附

中图分类号X592文献标识码

A文章编号0517-6611（2017）30-0075-03

Abstract[Objective]To study oxidation of Cr （Ⅲ） by manganese dioxide in soil.[Method]The capacity of γ-MnO2 with respect to Cr（Ⅲ） oxidation was examined as well as the influence of soil factors and accompanying minerals.[Result]The results showed that the Cr （Ⅵ） in the solution increased gradually with the increase of Cr （Ⅲ） concentration within the range of 0.1-1.0 mmol/L，indicating the maximum oxidation capacity of γ-MnO2 was not reached.It was found in the kinetic experiments that the reaction proceeded very rapidly，followed by a slower stage as the time prolonged.Cr（Ⅲ） oxidation would be inhibited with the increase in pH as well as in the presence of Cu （Ⅱ）.Additionally，the addition of EDTA，citric acid and aluminum oxide was also unfavorable for the Cr（Ⅲ） oxidation.[Conclusion]This study can proⅥde a scientific basis for understanding the risk of Cr （Ⅵ） pollution.

Key wordsCr；γ-MnO2；Oxidation；Adsorption

受冶金、皮革、造紙、电镀等工业废水不当处置的影响，铬（Cr）已成为土壤常见重金属污染物。在我国某些地区，冶炼厂周边农田土壤Cr总量高达3 500 mg/kg，远远高于国家环境质量标准[1]。自然条件下，Cr主要以三价Cr（Ⅲ）和六价Cr（Ⅵ）态存在，前者生物毒性小、难迁移，后者生物毒性大、易迁移[2]。研究发现，某些蛇纹岩发育土壤，即使没有外来Cr（Ⅵ）输入，土壤及地下水中Cr（Ⅵ）的含量仍很高[3]。结果进一步表明，导致上述现象的原因是Cr（Ⅲ）可被土壤中氧化锰氧化为Cr（Ⅵ）。因此，研究氧化锰对Cr（Ⅲ）的氧化反应，对于全面了解Cr的环境风险具有重要意义。

有学者从固、液两相因素的角度研究了氧化锰对Cr（Ⅲ）的氧化。通常认为，氧化锰表面等电点（PZC）越低，对Cr（Ⅲ）的吸附容量越大，所表现出的氧化能力就越强；提高反应pH条件对Cr（Ⅲ）氧化有抑制作用，这是由于离子态Cr（Ⅲ）转变为沉淀态Cr（OH）3后，还原活性明显降低[4]。氧化锰对Cr（Ⅲ）的氧化过程一般有如下3个步骤：Cr（Ⅲ）吸附到氧化锰表面、吸附态Cr（Ⅲ）与氧化锰发生电子传递、生成的Cr（Ⅵ）释放到溶液中。

上述研究有力增进了人们对Cr（Ⅲ）在自然界中氧化过程的理解，但对γ-MnO2氧化性能的研究尚不全面，导致对不同晶型氧化锰研究结果之间难以进行比较。同时，溶液因素对Cr（Ⅲ）氧化过程的影响还缺乏系统研究。因此，笔者拟以γ-MnO2为研究对象，研究其对Cr（Ⅲ）的氧化容量及动力学特征，并探讨pH、陪伴离子以及共存矿物的影响，旨在为了解该类型氧化锰氧化Cr（Ⅲ）的机理提供理论依据。

1材料与方法

1.1试验材料

γ-MnO2等试剂均为市售分析纯。所用器皿经稀硝酸浸泡后，依次用自来水和超纯水（电阻率>18.2 MΩ·cm）清洗，烘干备用。

1.2试验方法

1.2.1γ-MnO2对Cr（Ⅲ）氧化容量。称取0.100 0 g二氧化锰于50 mL离心管，加入25 mL浓度为0.1～1.0 mmol/Lol/L Cr（Ⅲ）溶液。该溶液pH用0.01 mol/L NaAc-HAc缓冲体系控制为4.76。遮光振荡8 h以上，取出离心管， 4 000 r/min离心10 min，测定上清液Cr（Ⅵ）浓度。

1.2.2γ-MnO2对Cr（Ⅲ）的氧化动力学。称取0.500 0 g二氧化锰于50 mL离心管，加入25 mL浓度为0.1～1.0 mmol/L Cr（Ⅲ）溶液，溶液pH控制方法同“1.2.1”。搅拌状态下，在设定反应时间，取出一定体积反应悬液，并用针式过滤器快速分离固-液体系，测定上清液Cr（Ⅵ）浓度。

1.2.3pH及γ-MnO2对Cr（Ⅲ）的影响。称取0.100 0 g二氧化锰于50 mL离心管，加入25 mL浓度为0.1 mmol/L Cr（Ⅲ）溶液。该溶液pH用不同比例0.01 mol/L NaAc-HAc缓冲体系控制为在3.0～6.0。避光振荡8 h，4 000 r/min离心10 min，测定上清液Cr（Ⅵ）浓度。

1.2.4

陪伴离子和矿物对γ-MnO2对Cr（Ⅲ）的影响。基本步骤同上，所不同的是所加溶液还含有一定浓度Cu（II）、EDTA或柠檬酸等陪伴离子，或者反应体系还含有一定质量氧化铝。

1.3浓度测定

溶液Cr（Ⅵ）浓度测定用二苯碳酰二肼分光光度法。吸取一定体积样液于50 mL比色管中，加水至25 mL，依次加入1∶1磷酸0.5 mL，1∶1硫酸0.5 mL，2 mL显色剂，摇匀，定容。静置5～10 min后，于540 nm处比色。

2结果与分析

2.1γ-MnO2对Cr（Ⅲ）的氧化容量

从图1可见，溶液中Cr（Ⅵ）浓度随着Cr（Ⅲ）初始浓度的增大而增大。如当γ-MnO2的用量为0.100 0 g时，加入初始浓度为5.2 mg/L Cr（Ⅲ）溶液，反应8 h后测得Cr（Ⅵ）浓度为1.64 mg/L。在0.1～1.0 mmol/L初始浓度内，未达到γ-MnO2的最大氧化容量。

2.2γ-MnO2氧化Cr（Ⅲ）反应动力学

由图2可知，在所研究反应时间内，溶液中Cr（Ⅵ）、Mn（II）浓度随时间的延长而上升，180 min基本达到平衡。同时，反应初期，速率较快，而随后逐渐减缓。研究表明，MnO2表面对Mn（II）吸附能力较强，反应生成的Mn（II）离开MnO2表面向溶液中扩散滞后于Cr（Ⅵ）[5]。Mn（II）可占据氧化锰表面负电荷位，从而阻碍Cr（Ⅲ）与γ-MnO2接触，导致Mn（II）的存在抑制Cr（Ⅲ）被氧化[6]。用盐酸除去二氧化锰表面吸附态Mn（II），可使得反应速率加快[7]。因此，随着反应进行，生成的Mn（II）不断被吸附在γ-MnO2表面，使得表面氧化位点减少，导致反应速率逐渐减小。

由图3可知，随着溶液pH的上升，Cr（Ⅵ）浓度呈现下降趋势。在pH为3.5和5.4条件下，Cr（Ⅵ）浓度分别为4.87和3.78 mg/L。pH主要通过改变Cr（Ⅲ）的离子形态而影响其氧化。当pH对4.0时，Cr（Ⅲ）以Cr3+和[CrOH]2+为主，含量分别为29%和69%；而pH为6.0时，溶液中出现沉淀态Cr（OH）3，含量比例达12.59%[8]。在低pH条件下，以自由态形式存在的Cr（Ⅲ）可均匀吸附在二氧化锰表面，两者之间的相互作用促进了电子转移，使得氧化量和氧化速率增加[9]。但在較高pH下，沉淀态Cr（Ⅲ）吸附在γ-MnO2表面，不利于反应进行。此外，从MnO2+4H+/Mn2+和HCrO-4+5H+/Cr（OH）+2氧化还原电位差值（△E）来看，△E越大反应就越容易进行。研究表明，二氧化锰氧化Cr（Ⅲ）的反应电位差△E在pH为3.0～3.5时最大，随后显著降低[10]，这意味着沉淀态Cr（Ⅲ）比自由态Cr（Ⅲ）更难被氧化。

2.4陪伴离子对Cr（Ⅲ）浓度的影响

从图4 可见，Cu（II）存在的条件下Cr（Ⅵ）浓度与对照相比有所降低，且下降程度随着Cu（II）加入量的增加而更明显。导致上述结果的原因是Cu（II）与Cr（Ⅲ）竞争吸附γ-MnO2表面反应位点，从而使后者氧化过程受到抑制。研究表明，当pH为3.5时，二氧化锰对Cu（II）的吸附量可达1.15 mmol/g [11]。

由图5、6得知，加入EDTA或柠檬酸后，Cr（Ⅲ）的氧化量明显降低。当络合物与Cr（Ⅲ）摩尔比为4∶1时，Cr（Ⅲ）被EDTA和柠檬酸完全络合，溶液中Cr（Ⅵ）浓度几乎为0。根据前人研究，Cr（Ⅲ）与EDTA或柠檬酸形成络合物后，较难被氧化的原因主要是Cr（Ⅵ）/Cr（Ⅲ）氧化还原电位增加和空间阻碍 [7]。此外，Cr（Ⅲ）离子形态的变化也是其中可能的原因。Cr（Ⅲ）形成Cr（Ⅲ）-EDTA/柠檬酸等络合物后，离子带负电或不带电荷，因而不利于被带负电荷的二氧化锰表面吸附及随后的电子转移反应。

2.5陪伴矿物氧化铝对Cr（Ⅲ）的影响

由图7可以看出，氧化铝对Cr（Ⅲ）氧化有抑制作用。原因分析：一是氧化铝对

Cr（Ⅲ）的吸附能力较强，使得γ-MnO2与其竞争吸附Cr（Ⅲ），部分Cr（Ⅲ）吸附在氧化铝表面，从而减少了Cr（Ⅵ）生成量；二是γ-MnO2表面带负电荷，Al2O3表面带正电荷，表面之间的相互作用同样降低了γ-MnO2对Cr（Ⅲ）的吸附。

3结论

（1）在Cr（Ⅲ）初始浓度为0.1～1.0 mmol/L，Cr（Ⅵ）生成数量随前者浓度的增加而增加。同时，γ-MnO2的氧化容量也未达到饱和。此外，Cr（Ⅲ）氧化速率在反应前期较快，后期较为缓慢。

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