SO42−/Au-TiO2催化合成丙二醇单甲醚乙酸酯

牛玉,李福颖,王仁章,钟运鑫郑慧斌李培峰

(1.三明学院 资源与化工学院,福建 三明,365004;2.三明学院 洁净煤气化技术协同创新中心,福建 三明,365004)

SO42−/Au-TiO2催化合成丙二醇单甲醚乙酸酯

牛玉1,2,李福颖1,2,王仁章1,2,钟运鑫1,郑慧斌1,李培峰1

(1.三明学院 资源与化工学院,福建 三明,365004;2.三明学院 洁净煤气化技术协同创新中心,福建 三明,365004)

采用光还原沉积法制备了SO42−/Au-TiO2催化剂,考察了其在丙二醇单甲醚乙酸酯合成反应中的催化活性。用XRD对催化剂结构进行了表征,结果显示催化剂经过酸化后的晶体结构并没有发生改变,Au颗粒均匀地分散在TiO2表面。使用SO42−/Au-TiO2催化剂,以合成丙二醇单甲醚乙酸酯为探针反应,研究了反应温度、酸醚物质的量比、催化剂用量对反应平衡转化率的影响。实验结果表明,其最佳反应条件为反应温度413 K,酸醚物质的量比3︰1,催化剂用量3%(w)。

丙二醇单甲醚乙酸酯;酯化;SO42−/Au-TiO2;固体酸

丙二醇单甲醚乙酸酯是一种分子中具有多种类型官能团的溶剂[1-2],对极性和非极性物质都有很好的溶解性,而且其毒性低于乙二醇醚类溶剂,可应用在涂料、印染、农药、油墨、清洗等领域[3]。以丙二醇单甲醚和乙酸为原料,直接酯化法合成丙二醇单甲醚乙酸酯是工业生产中最常见的方法。该工艺使用的催化剂为液体酸催化剂,催化效果和工艺并不理想[4]。SO42−/TiO2是常用的固体酸催化剂[5],但仍存在催化活性低,易失活的缺陷[6-7]。在TiO2上负载贵金属有助于提高催化剂的稳定性和催化活性[8-12]。因此,本实验将贵金属Au引入到TiO2体系中,研究其对丙二醇单甲醚乙酸酯合成反应的影响。

1 实验

1.1 仪器与试剂

主要试剂有:锐钛矿二氧化钛;氯金酸(HAuCl4);浓硫酸;丙二醇单甲醚;乙酸;环己酮;无水乙醇;去离子水。试剂均为分析纯,无水乙醇为优级纯。

主要仪器有:LabsolarIIIAG光致变系统平台(北京泊菲莱科技有限公司);X’Pert PRO型X-射线粉末衍射仪(帕纳科公司);PLS-SXE300型氙灯(北京泊菲莱科技有限公司);GC7900气相色谱仪(上海天美仪器有限公司);DHG-9030A型电热恒温鼓风干燥箱;SX2410型马弗炉(沈阳四通实验电炉厂)。

1.2 Au-TiO2的制备

采用光还原沉积法,在100 mL水中,加入1.0 g TiO2粉末和适量的HAuCl4,超声波振荡5 min,使反应液混合均匀,在磁力搅拌作用下,以300 W氙灯为光源,1.0 mL无水乙醇为电子助剂,光沉积反应时间为5 h;再抽滤,分别用去离子水和无水乙醇洗涤、烘干箱383 K干燥12 h,研磨,得到负载Au的TiO2纳米颗粒。

1.3 SO42−/TiO2和SO42−/Au-TiO2的制备

采用浸渍法,将1.0 g TiO2或Au -TiO2加入到15 mL H2SO4(1 mol/L)溶液中,在室温下搅拌12 h。再经过真空泵抽滤,分别用去离子水和无水乙醇洗涤,烘干箱383 K干燥12 h。研磨后,置于马弗炉中于773 K焙烧3 h,再经过研磨,得到SO42−/TiO2和SO42−/Au-TiO2固体酸催化剂。

1.4 催化酯化反应实验

以自制的固体酸为催化剂,采用丙二醇单甲醚与乙酸的酯化反应来测定不同催化剂的反应活性。将一定量的自制固体酸催化剂和乙酸加入到100 mL三颈圆底烧瓶中。开启磁力搅拌、冷凝系统,在恒温集热反应器上加热至设定温度,采用油浴加热方式维持温度的恒定。用烧杯将预热至反应温度的丙二醇单甲醚迅速加入到三颈圆底烧瓶中,并开始记录反应时间。到达反应时间后,停止加热,取出反应液置于273 K低温槽内冷却。反应结束后,用气相色谱(GC-7900 Techcomp)分析产物中各组分的含量,内标物为环己酮。

2 结果与分析

2.1 催化剂XRD表征

图1为TiO2、SO42−/TiO2和SO42−/Au-TiO2样品的XRD谱图,出峰位置与标准卡片(JCPDS 21-1272)一致,衍射峰均为TiO2锐钛矿特征衍射峰。由图1可知:与金元素有关的衍射峰强度较弱,一方面是因为金原子是以高度分散的状态负载在TiO2表面,没有大量团聚而导致强衍射峰的出现;另一方面是因为金原子的含量很低,以至于 XRD检测到的衍射峰很小,被TiO2的衍射峰掩盖。根据3强峰的衍射峰的半峰宽,用Scherrer方程估算出SO42−/Au-TiO2的平均粒径为13±2 nm。

图1 TiO2、SO42−/TiO2和SO42−/Au-TiO2的XRD衍射谱图

2.2 丙二醇单甲醚与乙酸酯化反应

2.2.1 催化剂对转化率的影响

采用丙二醇单甲醚乙酸酯的合成反应来评价自制的固体酸催化剂的催化活性。图 2为 TiO2、SO42−/TiO2和SO42−/Au-TiO2作催化剂时得到的丙二醇单甲醚转化率随时间变化曲线图。如图2所示,经过硫酸酸化的催化剂较未经酸化的催化剂具有更强的催化活性,负载Au的催化剂较未负载的催化剂具有更强的催化活性。在反应时间达100 min时,负载Au的催化剂对应的转化率超过50%,SO42−/TiO2对应的转化率达40%,未经酸化的TiO2催化剂对应的转化率仅为25%左右。实验结果表明,负载Au后,催化活性明显提高。在反应达到平衡后,SO42−/Au-TiO2催化剂上的转化率接近80%。

2.2.2 反应温度对转化率的影响

在乙酸与丙二醇单甲醚物质的量比为 2︰1,SO42−/Au-TiO2固体酸催化剂的浓度为 3%(w)的反应条件下,考察反应温度对丙二醇单甲醚转化率的影响,反应温度分别设定为383、393、403、413 K。图3为反应温度对转化率的影响曲线图。由图3可知,当反应温度从383 K逐渐升高413 K,丙二醇单甲醚转化达到平衡所需的时间也明显缩短,由最长的260 min缩短到80 min,反应速率明显加快,说明反应温度的升高有利于反应快速的到达平衡。另一方面,随着反应温度的升高,反应平衡转化率有较小的提高幅度,表明升高温度对平衡常数有微小的影响,由此推断该反应为微吸热反应。

2.2.3 催化剂用量对转化率的影响

在乙酸与丙二醇单甲醚物质的量比为 2︰1,温度为393 K的反应条件下,考察SO42−/Au-TiO2固体酸催化剂的用量对丙二醇单甲醚转化率的影响,催化剂使用量分别为丙二醇单甲醚质量的1%(w)、3%(w)、5%(w)。图 4为不同催化剂用量对丙二醇单甲醚转化率的影响曲线图。由图4可知,当反应时间从0延长到200 min,丙二醇单甲醚转化率也明显的升高,反应速率增大。其中催化剂用量为3%(w)和5%(w)的数值比较接近,在170 min时已接近反应平衡,此时两者都远高于 1%(w)的转化率。因此,从节约催化剂成本和反应后催化剂分离的角度考虑,使用浓度为 3%(w)的催化剂较为适合。当反应时间在 200 min延长到320 min,虽然催化剂用量不同,但反应平衡转化率非常接近,并且不再随时间的延长而增加。这说明催化剂的用量只改变了该酯化反应的速率,对平衡转化率没有影响。

2.2.4 酸醚物质的量比对转化率的影响

在 SO42−/Au-TiO2固体酸催化剂的用量为 3%(w),反应温度为413 K的反应条件下,考察乙酸与丙二醇单甲醚物质的量比对丙二醇单甲醚转化率的影响,酸醚物质的量比分别为 1︰1、2︰1、3︰1、4︰1。图5为不同酸醚物质的量比对PM转化率的影响曲线图。由图5可知,当酸醚物质的量比从1︰1增大到4︰1时,丙二醇单甲醚的平衡转化率也明显地升高,在物质的量比为 1︰1时平衡转化率很低,约等于物质的量比为4︰1时数值的一半,但平衡转化率增长的绝对值在不断减小,这说明乙酸的浓度增大,促进转化率的升高存在极限值。而且,随着酸醚物质的量比的增大,反应速率也有微小的加快。因此,通过增大酸醚物质的量比,可以提高反应的平衡转化率。但考虑到高浓度的乙酸对仪器有腐蚀作用,对反应结束后的产物提纯和废液处理带来很大的困难,因此不能为追求平衡转化率的最大化而忽略其它因素。

图2 TiO2、SO42−/TiO2和SO42−/Au-TiO2催化剂对转化率的影响曲线

图3 反应温度对转化率的影响曲线

图4 催化剂用量对转化率的影响曲线

图5 酸醚物质的量比对转化率的影响曲线

3 结论

以纳米 SO42−/Au-TiO2固体酸为催化剂,研究了其催化合成丙二醇单甲醚乙酸酯的性能,发现负载Au有利于提高催化剂的催化活性。分别考察了反应温度、酸醚物质的量比、催化剂用量对酯化反应的影响。实验结果表明,该反应转化率随着温度的升高而增大,丙二醇单甲醚的平衡转化率有微弱增大趋势,说明该反应为微吸热反应;随着酸醚物质的量比的增大,丙二醇单甲醚的平衡转化率增大;反应速率随着催化剂用量的增大而增大。

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(责任编校:刘刚毅)

Synthesis of propylene glycol monomethyl ether acetate catalyzed by SO42−/Au-TiO2

Niu Yu1,2,Li Fuying1,2,Wang Renzhang1,2,Zhong Yunxin1,Zheng Huibin1,Li Peifeng1
(1.College of Resources and Chemical Engineering,Sanming University,Sanming 365004,China;2.Collaborative Innovation Center of Clean Coal Gasification Technology,Sanming University,Sanming 365004,China)

The SO42−/Au-TiO2is prepared by photo-deposition method and characterized by X-ray diffraction.The synthesis of propylene glycol monomethyl ether acetate catalyzed by SO42−/Au-TiO2is used as probe reaction.The results show that the catalyst has little influence on the crystal phase of TiO2.Au is dispersed homogeneously on the TiO2surface.SO42−/Au-TiO2is used as catalyst and in order to investigate the influence of reaction temperature,molar ratio of acid to ether,and concentration of catalyst on the reaction equilibrium conversion rate.The experimental results of the optimum technology in the reaction show that the reaction temperature is 413 K,molar ratio of acid and ether is 3︰1,and the catalyst dosage is 3%(w).

propylene glycol monomethyl ether acetate;esterification;SO42−/Au-TiO2;solid acid

O 643.36

A

1672-6146(2017)02-0028-04

牛玉,niuyu200704@163.com。

2016-12-25

三明学院高等教育教学改革项目(J1610516);福建省大学生创新项目(201611311040、201611311044);福建省中青年教师教育科研项目(JA15475);2011协同创新中心开放课题(XK1403,XK1401);福建省自然基金项目(2015J01601);福建省科技计划重大项目(2010H2006)。

10.3969/j.issn.1672-6146.2017.02.008